реферат. ОСНОВНЫЕ И ПОБОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ. 1. Бруттохарактеристики элементного состава
 Скачать 0.83 Mb.
|
|
изопреноидного строения (изопренаны) со строго регулярным расположением метильных группу второго атома углерода, а затем от второго к каждому четвертому атому углерода (шестому, десятому, четырнадцатому и т. д. Более 20 изопреноидных алканов С 9 -С 20 количественно определены в десятках нефтей. При почти одинаковых с НУВ температурах кипения изопреноиды имеют почти на 100 о С более низкую температуру застывания. Содержание изопреноидных ИПУ в нефтях всумме достигает 3,5-4,5% (мас.). Наиболее распространенными являются фитан (С 20 Н 42 ) – 2,6,10,14 - тетраметилгексадекан и пристан (С 19 Н 40 ) – 2,6,10,14 - тетраметилпентадекан (до 1,0-1,5 % каждый. 2,6 - диметилалканы 2,6,10 - триметилалканы 2,6,10,14 - тетраметил- алканы Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фитан, пристани нерегулярное строение (сквалан, ликопан). 2 6 10 15 19 23 сквалан С 30 Н 62 2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан ликопан С 40 Н 82 2,6,10,15,19,23,27,31-октаметилдотриаконтан Недавно в нефтях обнаружены так называемые Т-образные изопренаны: С 20 Н 42 2,6,10-триметил-7-(3-метилбутил)додекан Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные центры. Жидкие ИПУ - ценнейшие компоненты всех моторных топлив, поскольку они обладают сочетанием необходимых для топлив свойств максимальными (как и НУВ) соотношением НС и, соответственно, запасом энергии (их теплота сгорания в среднем 44 МДж/кг), низкими температурами застывания, высокой детонационной стойкостью (что важно для бензинов, хорошей воспламеняемостью (важно для дизельных топлив). Вместе стем, они (как и НУВ) имеют низкую плотность, что является отрицательным качеством для авиационных топлив. Методов выделения ИПУ из средних нефтяных фракций не существует, и определение их количественного содержания и индивидуальная идентификация являются очень сложной задачей. Если ИПУ имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный заместитель, то они (как и другие виды углеводородов) способны образовывать аддукты с карбамидом. Так, если метильная группа находится в положении 2,3,4 или 5 молекулы монометилалкана, то для возможного образования аддукта с участием линейного участка цепи в нем должно содержаться не менее соответственно 11,14,15 или 16 углеродных атомов. Соединения включения с изопарафинами образует тиомочевина. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения таков, что в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвленных алканов. Как правило, для выделения ИПУ используют комбинации таких методов разделения, как ректификация, удаление НУВ (карбамидом или цеолитами, удаление ароматических углеводородов (экстракцией) с последующим анализом оставшейся суммы ИУВ и нафтеновых углеводородов хроматографией. Однако даже таким сложным путем не удается расшифровать полный состав ИПУ. Описаны лишь методы определения в таком концентрате состава изопреноидных ИУВ по хроматограмме. Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше 300 о С. Твердыми нормальными алканами считают углеводороды, начиная с C 19 или Си до максимально возможных в нефти. Изоалканы выше C 19 в значительной своей части при нормальной температуре остаются жидкими. Твердые НУВ – наиболее высокозастывающие углеводороды, они определяют температуру застывания нефти в целом и, соответственно, ее транспортабельность и другие эксплуатационные качества. Содержание твердых НУВ в нефтях колеблется от 0,3 до 20% (мас.) и является классификационным признаком, по которому нефти относят к трем видам малопарафинистые до 1,5%), парафинистые (1,51-6,0%) и высокопарафинистые (>6,0%). Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в парафинистых нефтях их содержание может быть 7-20% и более. Так, в нефтях полуострова Магышлак содержание твердых алканов достигает 26-30%. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может достигать 45-55%. Твердые НУВ С содержатся в основном во фракции нефти 330-500 о С. В более высококипящих фракциях их содержание резко уменьшается, преобладающими структурами становятся ИУВ и гибридные соединения (цикланы и арены с длинными боковыми цепями. НУВ C 19 -C 35 имеют температуры плавления от +35 до +70 о С. Температура плавления гексадекана – 18,1 о С , гептадекана – 22,0 о С. Для нечетных изомеров н-алканов при n 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН 3 -групп наблюдается уменьшение числа центров взаимодействия в точках кристаллизации, и именно это приводит к понижению температур кристаллизации по сравнению с ближайшим более высокомолекулярным гомологом. Тем самым получает объяснение известный факт альтернирования температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа углеродных атомов n (рисунок 28). При переходе от углеводорода с нечетным числом атомов углерода к углеводороду счетным числом атомов углерода увеличение температур плавления больше, чем при переходе от углеводорода счетным числом атомов углерода к углеводороду с нечетным числом атомов углерода. Рисунок 25 – Зависимость температур плавления парафинов от числа углеродных атомов в молекуле Молекулы высших алканов с прямой цепью в кристаллическом состоянии располагаются в пространстве таким образом, что все атомы углерода лежат водной плоскости В расплавленном состоянии некоторая доля молекул принимает в пространстве форму спирали 5 2 ; часть молекул сохраняет плоскую структуру, являющуюся энергетически более выгодной, т.к. в этом случае молекулы находятся в заторможенной конформации. В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. С повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. При плавлении расстояния между цепями изменяются скачкообразно и происходит заметное скачкообразное увеличение удельного объема. Взаимодействие между молекулами н-алканов определяется числом центров взаимодействия. Еще на одну особенность твердых парафинов обращается мало внимания их способность к фазовому переходу в пределах твердого состояния при температурах около 35-40 о С, что позволяет рассматривать эти вещества как воски. В указанном интервале температур парафин из твердого состояния переходит в состояние пластичного кристаллического вещества. Как показывают рентгеноструктурные исследования при этом происходит изменение характера кристаллических морфоз. Такой фазовый переход сопровождается поглощением тепла в количестве примерно одной трети от общей теплоты фазового перехода твердое-жидкое. На способности н-алканов легко кристаллизоваться основан метод их выделения из нефти и фракций. Для этого нефть или ее фракцию смешивают с селективным, например кетон-ароматическим растворителем и охлаждают до температур минус 10 о С. Образовавшиеся в растворе кристаллы НУВ отфильтровывают и определяют их массовый выход. В принципе этот же метод используют в промышленности для выделения из фракции нефти 350-460 о С твердого парафина, являющегося одним из массовых товарных продуктов. Примеси, попадающие в твердый парафин при его кристализационном выделении [2-10% (масс, - это главным образом ИУВ и гибридные углеводороды- цикланы с длинными боковыми неразветвленными цепями, свойства которых приближаются поэтому к свойствам НУВ. Технический твердый парафин представляет собой концентрат НУВ различной чистоты в зависимости от степени очистки - от 90 до 98% (масс. По средней температуре плавления выделяемый из нефти парафин относят к мягким (Т пл = 4-45 о С, C 19 -C 25 ), среднеплавким (Т пл = 45-50 о С, C 25 -C 28 ), твердым (Т пл = 50-65 о С, С 28 -С 35 ) и высокоплавким (Т пл > 65 о С). Растворимость парафина в органических растворителях невелика, за исключением сероуглерода, в 100 г которого растворяется 12 г парафина, и легкого бензина, в 100 г которого растворяется 11,7 г парафина. Твердые парафины используют как сырье для получения синтетических жирных кислот и далее - моющих средств, хлорпарафинов и олефинов, как защитные покрытия, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастики консистентных смазок, как изолирующий материал в электронике, а также в парфюмерной промышленности и для приготовления свечей, в композициях с различными полимерами. Изопарафиновые углеводороды выше C 19 , как отмечалось, являются жидкими до С 30 - С 35 . те. до температуры кипения 460-500 о С) и твердыми выше С. Жидкие высокомолекулярные ИУВ (С 19 -С 35 ), обладая уникальными вязкостно-смазывающими свойствами, являются основой большинства смазочных и специальных минеральных масел, в состав которых кроме них входит большая группа цикланов с боковыми разветвленными цепями. Твердые ИУВ обычно входят в состав церезинов, выделяемых из тяжелых нефтяных остатков (гудронов) при их депарафинизации. Состав таких церезинов сложнее, чем твердых парафинов в них входит значительное количество гибридных углеводородов нафтеновых и ароматических с длинными заместителями нормального и изостроения. Но, многие ученые считают, что основой церезинов (на 70-80%) являются твердые ИУВ с молекулярной массой 500-700. Кристаллы церезинов значительно мельче парафиновых. Химическая активность их выше, чем парафинов. Церезины широко используются в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных мазей и мастик, основы канатных смазок и т. д. Химические превращения алканов. Для химии и технологии нефти важен ряд реакций алканов, которые имеют либо аналитическое значение, либо описывают химические превращения в процессах переработки нефти. Как насыщенные углеводороды алканы способны в основном к реакциям замещения. Реакционная способность их невелика, особенно в ионных превращениях. При обычных условиях эти углеводороды не реагируют с такими электрофильными реагентами, как серная и азотная кислоты. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление: С 6 Н 14 + НNO 3 C 6 H 13 NO 2 + O H 2 10-13% С 6 Н 14 + SO 2 + Cl 2 C 6 H 13 SO 2 Cl + Cl H С 6 Н 14 + SO 2 + 1/ 2 O 2 C 6 H 13 SO 2 OH Работами последних лет показано, что в присутствии очень сильных кислот (HOSO 2 F, HBF 4 , HSbF 6 и др, называемых сверхкислотами) алканы вступают в реакции, протекающие по ионным механизмам. Важнейшей проблемой является низкотемпературная высокоселективная активация С- Н связей насыщенных углеводородов. Интерес к проблеме вполне обоснован – одностадийная функционализация основных компонентов нефти, попутного нефтяного и природного газов приведет к перевороту в нефте- и газоперерабатывающей промышленности, снизит затраты на переработку углеводородного сырья. Наиболее обещающие перспективы связаны с поисками систем мягкой каталитической функционализации метана. В первую очередь это связано стем, что прочность С Н связи в метане самая большая среди алканов, и система, активирующая метан, справится и с другими химическими мертвецами. Не менее интересна и практическая сторона каталитического превращения метана в кислород, азот и серосодержащие производные, т.к. метан представляет собой основной компонент природного газа. Йонгчун Танг (Yongchun Tang) с соавторами из Калифорнийского Института технологии, энергии и окружающей среды разработали метод каталитической конверсии метана в метанол в присутствие концентрированной серной кислоты и хлоридов или оксидов платины, растворенных в ионных жидкостях Разработанная каталитическая система имеет ряд существенных преимуществ в сравнении с уже существующими – вода, выделяющаяся входе реакции не ингибирует действие катализатора в качестве катализаторов используются сравнительно недорогие производные платины, применение которых ранее ограничивалось их растворимостью вводе и органических растворителях использование низколетучих ионных жидкостей отвечает требованиям зеленой химии, снижая потенциальный вред окружающей среде. Разработанная система отличается неплохой степенью конверсии метана в метанол и хорошей производительностью катализатора – частота оборота катализатора (turnover number, TON) составляет около 10 каталитических циклов в час. Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее — изоалканы с четвертичным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение. Например, для гексанов скорость изомеризации падает в ряду 2-метилпентан > н-гексан > 2,2-диметилбутан. С повышением температуры относительная устойчивость разветвленных алканов падает по сравнению с н-алканами. Этими объясняется малое содержание в нефтях сильно разветвленных алканов. С высокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии бромида алюминия. Этот катализатор растворим в углеводородах, и поэтому реакции сего участием проходят в гомогенных условиях. Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах каталитической переработки нефти – риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге. В большинстве процессов переработки нефти протекают реакции термического разложения алканов. Под действием тепла при повышенных температурах алканы разлагаются. При этом проходят две основные реакции дегидрирование и расщепление углерод-углеродных связей. С повышением молекулярной массы алканов реакция с расщеплением связи С – С начинает преобладать. Газообразные алканы заметно расщепляются при С. Высшие углеводороды – при 500-600 о С. При этом из молекулы алкана образуется алкан и алкен меньшей молекулярной массы Большое значение в процессах производства ароматических соединений и высокооктановых бензинов имеет дегидроциклизация алканов Алканы с числом атомов Си более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 450 - 500 Входе изображенного превращения происходит дегидрирование алкана с последующей циклизацией продуктов дегидрирования. В присутствии платинового катализатора наряду с ароматическими углеводородами в этой реакции образуются также циклопентаны: 2CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 Pt 310 °C + CH 3 + 5H 2 Алкилциклоалканы представляют интерес как сырье для различных синтезов. Цикланы (нафтены) нефтей. Это группа циклических насыщенных углеводородов общей формулы для моноциклических соединений С n Н 2n . По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами углеводородов их содержание колеблется от 25 до 75 % (масс. Они присутствуют во всех нефтяных фракциях. Большей частью, их содержание растет по мере утяжеления фракций. Исключение составляют лишь масляные фракции, в которых количество циклоалканов падает за счет увеличения содержания ароматических углеводородов. По числу циклов в молекуле цикланы делят на моно- и полициклические. Несмотря на то, что исследования химического состава нафтенов продолжаются уже в течение более ста лет, эти углеводороды, особенно высших фракций нефти, наименее изучены. Причинами являются сложность их состава, обусловленная разнообразной изомерией структурной, геометрической и конформационной. Моноциклические нафтены от С до C 12 водном цикле. Как известно, стабильность углеводородных циклов определяется совокупностью многих факторов (как термодинамических, таки кинетических, из которых наиболее существенными являются угловое напряжение, те. напряжение цикла, возникаюшее из-за отклонения углов между валентными связями в цикле от равновесной величины напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение, возникающее из-за взаимодействия (отталкивания) атомов водорода, расположенных внутри цикла на противоположных его сторонах -стерические препятствия из-за соприкосновения заместителей близко расположенных соседних) атомов углерода, образующих цикл. Совместное действие этих факторов для циклов, состоящих из СН 2 -групп, дает сложную зависимость стабильности циклов от их величины (рисунок 26). Число СН 2 -групп в цикле Стабильность цикла, отн. единиц Рисунок 26 – Зависимость стабильности циклов от числа метиленовых групп Если не считать Сто вначале стабильность возрастает из-за уменьшения углового напряжения, затем она уменьшается из-за действия внутреннего заполнения и, наконец, на последнем участке вновь возрастает в результате исчезновения пространственных затруднений. В нефтяных бензино-керосиновых фракциях цикланы C 5 -C 8 распространены как в виде нормальных циклов, таки в виде изомеров с боковыми метильными и этильными группами. В низкокипящих бензиновых фракциях преобладают алкилпроизводные циклопентана и циклогексана. На их долю приходится от 10 до 86 % (масс) всех углеводородов. Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракциях до С (примерно 20-30 масс. %) в парафинистых нефтях (ставропольские, дагестанские нефти) и до 85-90% (масс) в нефтях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др. В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные; в значительно меньшей степени представлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень невелико содержание углеводородов с пропильными и бутильными группами. В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5%), циклогексан (до 7% ), метилциклогексан (до 10-12%). В общем виде моноциклические нафтены бензиновых фракций можно представить следующими структурами R R R R' R' R R' R'' R R' R'' R где R -CH 3 , -C 2 H 5 , редко – С 3 Н 7 , – C 4 H 9 Транс-изомеры производных циклопентана и циклогексана преобладают над цис- изомерами. Геминальные замещенные (1,1- диметилциклопентан и 1,1 - диметилциклогексан) содержатся обычно в небольших количествах (до 10% от суммы других изомеров. Из тризамещенных производных циклопентана и циклогексана в значительно меньших количествах по сравнению с другими изомерами содержатся 1,1,2 – триметилпроизводные. В значительно больших количествах обнаруживаются 1,1,3- и 1,1,4- триметилциклогексаны. В керосиновых фракциях моноциклические нафтены представлены следующими структурами R CH 3 C H 3 R CH 3 C H 3 где R = C 8 H 12 Полициклические нафтены с числом циклов не более шести содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 о С, а во фракциях 400-550 о С количество всех изомеров достигает 70-80% (мас.). Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального или разветвленного строения, тем в большей степени такие углеводороды обладают гибридными свойствами, те. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов. Идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических нафтенов, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. При нормальной температуре 20-25 о С высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде - твердые вещества. Бициклические нафтены С – H 2n-2 представлены в нефти в основном циклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами и их алкилпроизводными: C 8 H 16 C 10 H 18 Из некоторых нефтей методом термической диффузии были выделены так называемые мостиковые углеводороды норборнан, бицикло(2,2,1)гептан бицикло(3,2,1)октан бицикло(3,3,1)нонан бицикло(3,2,1)октан и их ацильные производные. Суммарное содержание бицикланов в средних фракциях нефтей невелико (мас.)] на нефть. Трициклические цикланы обнаружены в средних фракциях нефти. Первым из трициклических нафтенов Св нефтях обнаружен и исследован трициклодекан C 10 H 16 - адамантан и его гомологи В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 о С). Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как ив кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 о С. Содержание адамантана в нефтях невелико обычно 0,004-0,01% (мас.), те. 40-100 мг/кг, что соразмерно с содержанием металлов. В высших фракциях нефти содержатся полициклические нафтены, молекулы которых представляют собой конденсированные 4 и 5 циклов с короткими боковыми цепями – стераны: CH 3 H H H H CH 3 H C H 3 H CH 3 CH 3 R холестан: R= -H; эргостан: R= -СН3; стигмастан: R= -СН2СН3 тритерпаны, например гопан: а также диамантан: С 14 Н 20 Все эти вещества являются оптически активными и сторонниками биогенной концепции происхождения нефти относятся к так называемым биологическим меткам, свидетельствующим о связи нефти с живой природой. В высококипящих фракциях нафтеновых нефтей распределение нафтенов по числу циклов в молекуле примерно следующее моноциклические– 30-40%, бициклические – 18- 25%, трициклические – 17-20%, тетрациклические – 5-10%. В целом при одинаковой с НУВ молекулярной массе нафтены имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначительно отличаются по теплоте сгорания (НС у них 14-17% противу алканов. Наличие алкильных групп в молекуле снижает температуру плавления нафтенов тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи (таблица 5). Таблица 5 – Сравнение свойств алканов и нафтенов Углеводород Т кип. о С Т пл. о С n D 20 4 20 Пентан Циклопентан Гексан Циклогексан 36 49 69 81 -130 -94 -95 6,3 1,3577 1,4064 1,3750 1,4264 0,6264 0,7454 0,6594 0,7791 Нафтены имеют более высокие температуры кипения и плавления и показателя преломления, чем соответствующие по числу атомов углерода алканы. Это объясняется более правильной и жесткой структурой, благодаря которой молекулы нафтенов плотнее упаковываются в жидком или твердом состоянии, вследствие чего силы межчастичных взаимодействий становятся прочнее. Введение метильной группы в молекулу циклопентана или циклогексана резко нарушает симметрию молекул, что приводит к уменьшению температуры плавления метилциклопентана и метилциклогексана по сравнению с циклопентаном и циклогексаном. Например, |