реферат. ОСНОВНЫЕ И ПОБОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ. 1. Бруттохарактеристики элементного состава
 Скачать 0.83 Mb.
|
|
Т пл. С Циклогексан +6,5 Метилциклогексан -126,3 Нафтены имеют значительно более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (моторный метод Пентан 62 Циклопентан 87 Гексан 26 Циклогексан 77 Гептан 0 Метилциклогексан 72 Огромное число структурных и пространственных изомеров нафтенов очень сложно идентифицировать на индивидуальном уровне. Поэтому при их исследовании широко используют структурно-групповые методы. Относительное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле называется нафтеновым паспортом. Общей закономерностью нафтеновых паспортов является преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтеновыми углеводородами. Основное различие нафтеновых паспортов проявляется в соотношении моно- и бицикланов. Химические свойства нафтенов, в целом, существенно зависят от числа атомов в цикле. Так, цикланы Сз и Св нефтях они не обнаружены) более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования. Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и поэтому менее реакционноспособны и их химические свойства похожи на свойства алканов. Нафтены образуют соединения включения (клатратные соединения) с тиомочевиной. Стабильность этих соединений в большей степени зависит от строения молекул углеводородов и их размеров. Поэтому с помощью тиомочевины можно разделить нафтены различного строения и одинаковой молекулярной массы, а также отделить моноциклические нафтены от полициклических (последние образуют более прочные комплексы с тиомочевиной. Важным химическим процессом превращения нафтенов является дегидрогенизация. Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt, Pd, Ni при 250-320 С, либо над Сг 2 0 3 при 450 С с образованием ароматических углеводородов. Н CH 3 CH 3 + 3 Н 2 Дегидрогенизация шестичленных нафтенов является основной реакцией, протекающей при риформинге бензиновых фракций. В условиях риформинга циклопентан и его гомологи не дегидрируются. Не подвергаются дегидрогенизации также некоторые нафтены с шестичленным циклом. Это гем-замещенные циклогексаны (например, 1,1- диметилциклогексан), мостиковые нафтены, углеводороды ряда адамантана. Дегидрирование полициклических нафтенов с температурой кипения более С проводят в жидкой фазе в присутствии порошкообразного платинированного угля при температурах выше С. Гем-замещенные циклогексаны и мостиковые нафтены могут превращаться в ароматические углеводороды в более жестких условиях. Однако при этом происходит также и расщепление С—С-связей: C H 3 CH 3 Pt 350 Н Pt 350 °C CH 3 + 2 Н 2 На этой реакции основано определение циклогексановых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти. Деарома-тизированную нефтяную фракцию пропускают над Pt при С, при этом циклогексановые углеводороды превращаются в ароматические. В катализате определяют процентное содержание образовавшихся ароматических углеводородов, которое равнопроцентному содержанию циклогексановых углеводородов в деароматизированной фракции. Над платиной при С алкилзамешенные нафтены с алкильной прямой цепью, содержащей три и более атомов углерода, циклизуются с образованием бициклических углеводородов CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 Pt 300 °C 2 + + 5 Н 2 CH 3 бутилциклопентан 4-метилпенталан индан В присутствии кислот Льюиса (например АС 3 , А1Вг 3 ) нафтены подвергаются изомеризации (сжатие и расширение циклов, структурная изомеризация боковых цепей. Равновесную структурную изомеризацию проводят в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре в течение 2-3 дней до полного достижения термодинамического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В частности, бициклические нафтены состава С превращаются в основном в транс-декалин, трициклические углеводороды — в производные адамантана. В результате изомеризации происходит упрощение состава нафтеновой части исследуемой фракции нефти Равновесная структурная изомеризация позволяет приготовить практически всевозможные изомеры любого нафтенового углеводорода, на синтез которого обычным путем пришлось бы потратить очень много времени. Селективная изомеризация диалкищиклопентана заключается в селективном расширении цикла только за счет а-метиленовой группы алкила (метил практически не участвует в расширении цикла CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 AlBr 3 + CH 3 CH 3 Реакцию проводят при комнатной температуре ив течение небольшого промежутка времени (в отличие от равновесной изомеризации, чтобы препятствовать дальнейшей изомеризации образовавшихся цик-логексановых углеводородов. Последние затем дегидрированием превращают в ароматические углеводороды. На основании строения ароматических углеводородов судят о строении исходного диалкилцикло-пентана. Изомеризацию и дегидрирование можно совместить в одну стадию, применяя бифункциональный катализатор, например, катализатор платформинга, содержащий как изомеризующие (кислотные, таки дегидрирующие центры. Анализ нафтенов. Методом количественного определения нафтенов в бензиновых фракциях является метод анилиновых точек (AT). AT зависит от химического состава фракции ив частности, от содержания нафтенов. Зная AT нафтено-парафиновой части фракции после удаления из исходной фракции ароматических углеводородов, с помощью специальных таблиц можно определить процентное содержание нафтенов. Раздельное количественное определение циклогексановых и цик-лопентановых углеводородов основано на реакции Зелинского. Для этого нафтено-алкановую часть фракции подвергают дегидрированию над платиновым катализатором при Си получают катализат, содержащий определенное количество ароматических углеводородов. Процентное содержание циклогексановых углеводородов в нафтено- алкановой части фракции будет таким же. Достаточно точно можно определить только содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. С этой целью нафтено-алкановую часть подвергают либо парофазной, либо жидкофазной дегидрогенизации (в зависимости от температуры кипения узкой фракции) над платиновым катализатором. При этом алкилциклогексаны превращаются в алкилбензолы; алкилгидринданы — в алкилинданы; алкилдекалины – в алкилнафталины: R R + H 2 3 алкилгидриндан алкилнафталин R R + H 2 3 алкилдекалин алкилнафталин Выделение нафтенов даже из легких фракций нефти в чистом виде или в концентрированном состоянии представляет собой трудную задачу. Из нафтено-алкановой части нефтяной фракции легко можно выделить алканы с прямой цепью (цеолит А для бензиновых фракций, комплексообразование с мочевиной для керосино-газойлевых фракций, а оставшуюся смесь изоалканов и нафтенов полностью разделить очень трудно вследствие близости физико-химических свойств этих углеводородов. В настоящее время эта задача может быть решена частично с помощью термической диффузии или путем адсорбционного разделения на молекулярных ситах Х или на активированном угле. Для выделения полициклических нафтенов, в том числе и адамантана, используют комплексообразование с тиомочевиной. Нафтены – желательный компонент всех нефтяных топлив, поскольку обладают благоприятным сочетанием таких свойств, как высокая теплота сгорания и плотность, с низкой температурой застывания. Особенно важно это сочетание в топливах для летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. По этой причине большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив являются концентратами нафтеновых углеводородов. Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами и поэтому составляют основную совместно с ИУВ) часть смазочных и специальных масел. Особенно ценными в этом отношении являются нафтены с разветвленными боковыми алкильными цепями. В нефтехимии нафтены служат одним из важнейших источников сырья для получения бензола и толуола, синтеза капролактама (через стадию окисления циклогексана, получения лекарств (из производных адамантана) и специальных полимеров. |