8_Лекция. Каталитические процессы вторичной переработки нефтяных фракций. Гетеролитические процессы

• Название: Каталитические процессы вторичной переработки нефтяных фракций. Гетеролитические процессы
• Дата: 06.09.2019
• Размер: 186.88 Kb.
• Имя файла: 8_Лекция.docx
• Тип: Лекция; #86072
• страница: 1 из 2

Лекция 8
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ. ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Рассматриваемые вопросы:

1. Каталитический крекинг.

1 Каталитический крекинг

Основное целевое назначение каталитического крекинга (КК) – производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и МТБЭ, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлив, а тяжёлый газойль с высоким содержанием полициклических аренов – как сырьё для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (игольчатого).

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга традиционно используется вакуумный газойль (дистиллят) широкого фракционного состава 350 – 500 ⁰С. В ряде случаев в сырьё каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктив­ных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Процессы КК получили наиб, развитие в США, где удельный вес их в 2000г. составил 35,9 % от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на НПЗ др. развитых капи­талистических стран составляет 10 – 38 % масс.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей 540 - 620 ⁰С. На специально спроектированных установках КК подвергают переработке остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после пред­варительного облагораживания гидроочисткой (ГО), деасфальтизацией (ДА) или деметаллизацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени, влияния на процесс КК условно можно подразделить на следующие 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход (т.е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатоpa, такие как плотность, коксуемость и содержание серно-кислотных смол;

3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатоpa: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают ре­акционный аппарат и отрицательно влияют на ОЧ (октановое число) бен­зина;

- ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 ⁰С;

- ограниченная t_KK (500 - 620 ⁰С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов КК. В большинстве вакуумные газойли, направляемых на КК, в за­висимости от типа исходной нефти, содержание в них группо­вых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15 – 35 %, циклоалкановых 20 – 40 % и ароматических 15 – 60 %.

Наилучшим для КК по выходу целевых продуктов (бен­зина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием пара­финовых и циклоалкановых углеводородов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжёлых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения одно­типного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс КК, но ухудшают качество продуктов. Однако следует отметить, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полицик­лических углеводородов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках КК преимущественно перерабатывают ти­повое сырье (вакуумный газойль 350 - 500 ⁰С) с коксуемостью не более 0,3 - 0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2 - 3 % масс. На специальных установках, предна­значенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сы­рья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания: они прочно адсорбируются на катализаторных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор ока­зывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержие катализаторы, бла­годаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особен­но остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезак­тивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает выход сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках КК, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Для переработки сырья с коксуемостью более 10 % масс. и содержанием металлов 10 - 30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

Катализаторы каталитического крекинга - сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента - цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы преимущественно применяют синтетический аморф­ный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оп­тимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами каталитического крекинга до разработки цеолитсодержащих катаоизаторов.

Активным компонентом катализаторов КК является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические, превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмер­ной кристаллической структурой общей формулы:

Ме _2/п· Аl₂О₃· xSiО₂ ·yН₂О

где п - валентность катиона металла Me;

x - мольное со­отношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

у - число молей воды.

Химическую формулу первичной структурной единицы цеолитов - тетраэдров кремния и алюминия - можно представить в ви­де:



Тетраэдры с ионами Si⁴⁺ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия А1^3- имеют заряд минус единица, который нейтрализуется положительным заря­дом катиона Ме⁺ (сначала катионом Na⁺, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в результате катионного обмена - катионами другого металлов, катионом NH₄ или про­тоном Н⁺).

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его кислотные свойства и, следовательно, каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным свойством - высокой каталитической активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключительно широкое применение в нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов, - химически стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур цео­литы ReY даже при полном редкоземельном обмене подвер­гаются частичной деалюминации:



В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения крис­талла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает кроме того, нежелательной каталалитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпера­турной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:



В результате обмена ионов А1 на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным сили­катным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, - это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротер­мической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах крекинга и ОЧ бензинов.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и поэтому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10 – 20 % масс.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. Современные и перс­пективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздейс­твию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспе­чивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.