8_Лекция. Каталитические процессы вторичной переработки нефтяных фракций. Гетеролитические процессы
Скачать 186.88 Kb.
|
1 2 а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатоpa, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1% масс.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатоpa, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования (из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2); б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие ОЧ бензинов на 1 - 2 пункта; в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию КК с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное состояние, например, в результате образования соединений типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок КК остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе); г) в последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащиеся оксиды Са, Mg, титанат бария и другие, адсорбирующие в 6 - 10 раз больше металлов, чем сам катализатор; д) при КК негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме: в регенераторе: MgO + SO3 → MgSO4; в реакторе: MgSO4 + 4Н2 → MgO + H2S + 3H20; или 2MgSO4 + CH4 → 2MgO + 2H2S + СО2. Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой; ж) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатоpa от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания. На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ). Из микросферических цеолитсодкржащих катализаторов применение находят: КМЦР-2 (2 % La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны марки катализаторов: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др. Мировое производство катализаторов КК в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды – 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия – 26 %). Подавляющую часть катализаторов КК производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д. В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение катализаторов «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов - весьма высокая их насыпная масса (0,92 - 0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор. Достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»: - высокие активность и термопаровая стабильность; - высокие механическая прочность и износостойкость; - больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кокса; - меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г). Основы управления процессам каталитического крекинга Результаты КК определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их качество. Под глубиной превращения сырья принято понимать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья – вакуумного газойля (фракция 350 – 500 0С) - такими продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (ЛГ) + кокс. Тяжёлый газойль (ТГ), выкипающий в тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как непревращенную часть сырья, хотя он отличается от последнего по химическому составу. Целевыми продуктами процесса являются бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в материальном балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс реакторного блока. Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых продуктов КК достигаются управлением технологическим процессом посредством регулирования его оперативными параметрами. К нерегулируемым параметрам КК можно отнести качество сырья, качество катализатоpa (его индекс активности, тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологический режим и производительность по сырью). К оперативным, т.е. регулируемым, относят обычно те параметры, которые входят в кинетические уравнения (или математические модели) химико-технологических процессов. Оперативными параметрами реактора является температура в зоне крекинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатоpa и коэффициент рециркуляции остатка крекинга. Вместо времени контакта на практике более часто употребляется термин «объемная» или «массовая скорость подачи сырья» - отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу времени, к количеству (объему или массе) катализатора в реакторе. Кратность циркуляции катализатора Кцк - параметр, употребляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором. Кцк определяется как отношение количества катализатора к сырью, подаваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку Кцк характеризует концентрацию катализатора в реагирующей системе: чем выше Кцк , тем на большей реакционной поверхности катализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Величина Кцк влияет и на тепловой баланс реакторного блока. Процессы КК чаще всего проводят с рециркуляцией газойлевых фракций с блока ректификации продуктов крекинга. На современных установках КК на ЦСК рециркуляцию тяжёлого газойля осуществляют с целью: - возврата катализаторного шлама; - регулирования теплового режима работы реакторного блока; - улучшения качества тяжёлой фракций (270 - 420 0С), используемых в качестве термогазойля - сырья для производства технического углерода. Катализаторный шлам вместе с частью тяжёлого газойля рекомендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, т. к. полициклические углеводороды из тяжёлого газойля резко снижают активность ЦСК. Имеются даже разновидности каталитического крекинга («двухступенчатый крекинг»), в которых крекинг рециркулята проводится в отдельном реакторе. Давление в системе реактор - регенератор поддерживается практически постоянным для данного типа установок. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования. Типы реакторов На глубину конверсии сырья в значительной степени оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с катализатором, осуществляемый в реакторах различных типов. В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора катализ, массо - и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, т.е. в реакторе интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести: - катализ проводят на поверхности крупнозернистого катализатора, что отдаляет процесс от чисто кинетической области реагирования; - при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию крекинга осуществляют на поверхности закоксованного катализатора после потери им первоначальной активности; - большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций. В реакторах с псевдоижиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора катализ, тепло - и массообмен осуществляют при идеальном перемешивании реагентов с катализатором в режиме, характерном для безградиентных реакторов (т.е. дифференциального типа). Достоинства реакторов этого типа следует отметить: - высокую удельную производительность; - легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима; - осуществление процесса в области близкой к чисто кинетической; - отсутствие байпасных участков и градиента температуры в кипящем слое и некоторые другие. Недостатки реакторов с кипящим слоем: - неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу; - среднее фиктивное время контакта хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недостаточно малое (3 - 15 мин.), чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга. Реакторы КК перечисленных выше 2 типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газо-катализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (т.е. интегрального типа), более эффективным по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности катализатора снижается в лифт - реакторе примерно на 2 порядка (до 2 - 6 с). Высокая термостабильность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или бесцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить реакции крекинга при повышенных температурах и исключительно малом времени контакта, т. е. осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий крекинга (подобно процессам пиролиза). Улучшения выходных показателей крекинга (т.е. глубины конверсии и качества продуктов) на современных зарубежных установках КК достигают: - применением современных высококачественных катализаторов; - переходом на лифт - реакторы без форсированного псевдоожиженного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами; - переходом на многоточечный ввод сырья в лифт-реактор и др. Регенераторы предназначены для непрерывной регенерации закоксованного катализатора путем выжига кокса кислородом воздуха при температуре 650 – 750 0С. На установках с движущимся слоем катализатора регенерацию шарикового катализатора проводят в многосекционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змеевиками, соединенными с котлом-утилизатором. Регенерацию закоксованного катализатора на установках с микросферическим катализатором осуществляют в аппаратах с псевдоожиженным слоем. При выжиге кокса выделяется большое количество тепла (25000 - 31500 кДж/моль, т.е. 6000 - 7500 ккал/кг кокса). Углерод кокса сгорает до СО и СО2, причем их соотношение зависит от химического состава катализатора и реакционной способности кокса. При значительной концентрации СО возможно возникновение его неконтролируемого догорания над слоем катализатора, что приводит к прогару оборудования. Введением в состав катализатора небольших добавок промоторов окисления устраняют образование СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регенерации, частично выводят газами регенерации, а большую часть расходуют на разогрев гранул катализатора. При регенерации в псевдоожиженном слое катализатора практически устраняется возможность локальных перегревов, что позволяет проводить регенерацию при более высокой температуре, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции катализатора. На установках КК сырья с высокой коксуемостью регенерацию катализатора осуществляют в двухступенчатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избыточного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температурный режим как в регенераторе, так и в реакторе. Варьирование оперативных параметров КК (t, и Кцк) весьма заметно влияет на выходные показатели процесса - материальный баланс и качество продуктов. Наиболее легко регулируемым и значимым параметром КК является температура. С повышением температуры, скорости всех реакций крекинга возрастают пропорционально энергиям активации их по закону Аррениуса, т. е. температурным коэффициентом реакции. Следует еще отметить, что в процессе крекинга одновременно с каталитическими реакциями может иметь место протекание и нежелательных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций). В процессе КК возможность для варьирования времени контакта (или то же самое, что объемной (массовой) скорости подачи сырья) ограничена узкими пределами из-за необходимости поддержания заданной производительности по сырью и требуемой глубины конверсии. При варьировании оперативными параметрами процесса КК выходные показатели будут изменяться по сложным и часто экстремальным зависимостям. Это обусловливает необходимость оптимизации технологических параметров с целью достижения максимального выхода целевых продуктов высокого качества. Технология каталитического крекинга Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга. С целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, т.е. при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора, осуществляется его подготовка. Из процессов облагораживания сырья КК в настоящее время широко применяется каталитическая ГО (гидроочистка) преимущественно вакуумного газойля и более тяжёлого сырья с ограниченным содержанием металлов. Достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сырья каталитического крекинга: - существенно снижается содержание сернистых и азотистых соединений во всех жидких продуктах КК и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вредных газов в атмосферу; - полициклические арены и смолы сырья при ГО подвергаются частичному гидрокрекингу (ГК) с образованием алкилареновых углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование; - существенно снижается содержание металлов в гидроочищенном сырье, что снижает расход катализаторов; - при КК гидроочищенного сырья увеличивается выход целевых, более высокого качества, продуктов и снижается выход газойлей и кокса. К недостаткам комбинированной переработки следует отнести увеличение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность переработки сырья с ограниченным содержанием металлов. К некаталитическим процессам подготовки сырья для КК не предъявляются ограничения по содержанию металлов, что позволяет значительно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в современной нефтепереработке. Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционой деасфальтизации (ДА) и деметаллизации. Сольвентная ДА с использованием в качестве растворителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (C5 – С6) основана на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в производстве смазочных масел. В этих процессах наряду с ДА и обессмоливанием достигаются одновременно деметаллизация, а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО (тяжёлые нефтяные остатки), что существенно облегчает последующую их каталитическую переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических температуре и давлении, что значительно снижает их энергоемкость. В процессах термоадсорбционной деасфальтизации и деметаллизации (ТАДД) облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений углеводородов и гетероорганических соединений сырья и последующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД тяжёлых нефтяных остатков не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как асфальтит. Из внедренных в нефтеперерабатывающую промышленность процессов ТАДД тяжёлых нефтяных остатков следует отметить установку APT, а из рекомендованных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИИНП. Процесс термоадсорбционного облагораживания тяжёлого сырья каталитического крекинга (APT) - процесс ТАДД тяжёлых нефтяных остатков с высокими коксуемостью и содержанием металлов, разработан в США и пущен в 1983 г. в эксплуатацию мощностью около 2,5 млн. т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт - реактором. Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифт - реактора с бункером-отстойником, где при температуре 480 - 590 0С и очень коротком времени контакта асфальтены и гетероорганические соединения частично крекированного сырья сорбируются на специальном широкопористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и каталитической активностью; 2) регенератора, в котором выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота – 50 - 85 %, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени (адсорбент не обладает крекируюшей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3 - С4 – 3 - 8; нафта – 13 - 17; лёгкий газойль – 13 - 17; тяжёлый газойль – 53 - 56 и кокс – 7 - 11 % масс. Смесь лёгкого и тяжёлого газойлей с незначительным содержанием металлов является качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина достигает более 42 % масс. Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) является подготовка нефтяных остатков (тяжёлых нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для последующей каталитической переработки путем жесткого термоадсорбционного крекинга в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт - реактора используется реактор нового поколения, в котором осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и качество продуктов 3D выше, чем у процесса APT. Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980-1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефтяных остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт - реакторного типа) аналогичен процессу APT. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин (А12О3·2SiО3·2H2O). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья - 20 ч-1; время контактирования - 0,5 с; температура в реакторе - 520 0С. В результате очистки мазута происходит удаление тяжёлых металлов на 95 – 98 %, серы - на 35 – 45 %, азота - на 50 – 60 %, а коксуемость снижается на 75 – 80 % масс. Процесс АКО характеризуется низкими выходами газа и бензина (5 - 6 и 6 – 8 % масс. соответственно) и высокими выходами газоилевой фракции (порядка 80 % масс.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. Тяжёлый газойль и широкая газойлевая фракция являются качественным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации. Технологическая схема установки КК с прямоточным лифт - реактором Промышленные установки КК имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 - с кипящим слоем микросферического катализатоpa и типа Г-43-107 с лифт - реактором. Основное развитие в перспективе получат комбинированные установки КК Г-43-107 и их модификации. В их состав кроме собственно установки КК входят блок ГО сырья производительностью 2 млн. т/год и блок газофракционирования, стабилизации бензина и производства МТБЭ (метилтретбутиловый эфир). Гидроочищенное сырье после подогрева в теплообменнике ТО и печи П смешивают с рециркулятом и водяным паром и вводят в узел смешения прямоточного лифт - реактора Р1. Контактируя с регенерированным горячим цеолитсодержащем катализатором (ЦСК), сырье испаряется, подвергается катализу в лифт - реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной К1 на разделение. I – гидроочищенное сырьё; II – газы на ГФУ; III – нестабильный бензин на стабилизацию; IV – лёгкий газойль; V – тяжёлый газойль; VI – декантат; VII – водяной пар; VIII – дымовые газы; IX – вода; X – воздух; XI – катализаторная пыль. Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Г-43-107 Закоксояанный катализатор из отпарной зоны Р1 по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный катализатор по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт - реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давлением. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор). В К1 для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее острое орошение и промежуточные (в средней и нижней частях) циркуляционоое орошение. Отбор лёгкого и тяжёлого газойлей осуществляют через отпарные колонны К2 и К3. Нижняя часть колонны является отстойником (скруббером) каторного шлама, который возвращают в отпарную зону Р1. Часть тяжёлого газойля подают в узел смешения лифт - реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов крекинга, которую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки. 1 2 |