Пространственная организация биополимеров. 1. Модель свободносочлененной цепи. Размер клубка
 Скачать 15.68 Kb.
|
|
1. Модель свободно-сочлененной цепи. Размер клубка. Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, в которой атомы углерода связаны только σ-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т.е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг σ-связей является свободным. Такая модельная цепь называется свободно сочлененной. Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой. В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину, и вращение звеньев происходит без изменения валентного угла . Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно, а положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться. При рассмотрении модели свободно сочлененной цепи используют следующие допущения: а) может происходить относительно свободное вращение звеньев друг относительно друга; б) взаимодействия между заместителями в макромолекуле отсутствуют; в) валентный угол не фиксирован; г) расстояние между атомами строго фиксировано; д) объемами атомов углерода пренебрегают. Внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). Поскольку в реальных системах учет межмолекулярного взаимодействия очень сложен, для количественных расчетов обычно ограничиваются учетом только внутримолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов и групп атомов одной и той же молекулы полимера. Различают два вида внутримолекулярного взаимодействия: – взаимодействие ближнего порядка, т.е. взаимодействие атома и групп атомов, расстояние между которыми малы, например, между атомами соседних звеньев; – взаимодействие дальнего порядка, т.е. взаимодействие атомами или атомными группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях друг от друга. Оно проявляется в том случае, когда длинная цепь свернута. Тогда звенья, разделенные большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться, и между ними может возникнуть притяжение или отталкивание. Есть несколько различных типов глобальных конформаций макромолекул. Предельно неупорядоченной является конформация клубка, в которой цепь располагается в пространстве более или менее случайным образом. Точнее, конформация клубка – это набор большого числа различных случайных положений контура цепи при быстрой перестройке от одного положения к другому. Клубок – очень рыхлое образование. В случае длинных полимерных цепей, молекулярный вес которых около одного миллиона, собственный материал цепи занимает лишь около 1% среднего объема клубка. Клубковая конформация – это типичная конформация цепи гомополимера (то есть полимера, образованного одинаковыми мономерными единицами) в растворе, а также в конденсированном аморфном высокоэластичном или стеклообразном состоянии. В разбавленном растворе весь свободный объем внутри клубков занят молекулами растворителя. По мере роста концентрации раствора клубки во все большем количестве проникают друг в друга, заполняя весь объем. 2. Упругость клубка. Природа сил. 3. Размеры клубка в цепях с фиксированным валентным углом. Персистентная длина. 4. Плотность звеньев в клубке. Радиус корреляции. 5. Энергия взаимодействия звеньев. Вириальные коэффициенты. 6. Зависимость энергии клубка и глобулы от плотности звеньев. 7. Условия существования глобулы и клубка. Различия размеров и радиуса корреляции. 8. «Хороший и плохой» растворители. Набухание макромолекул. 9. Фазовые переходы в белках. Энтальпия и энтропия перехода. 10. Структурные изменения в белках. Расплавленная глобула. |