ОВТ и КМТ вопрос. 1 перманганатометрия
 Скачать 37.08 Kb.
|
|
В основе окислительно-восстановительного титрования лежит окислительно-восстановительная реакция. Этим методом напрямую определяют концентрации окислителей и восстановителей. В зависимости от названия рабочего раствора методы окислительно-восстановительного титрования классифицируют следующим образом: 1) перманганатометрия – рабочий раствор перманганата калия (KMnO4), 2) йодометрия – рабочий раствор йода (I2), 3) бихроматометрия – рабочий раствор бихромата калия (K2Cr2O7), 4) броматометрия – рабочий раствор бромата калия (KBrO3) и т. д. Фиксирование точки эквивалентности в этих методах производят различными способами: 1)с помощью специфических индикаторов, в йодометрии – при помощи крахмала, образующего с йодом соединение черно-фиолетового цвета. 2)окислительно-восстановительные индикаторы – органические вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, при этом их формы имеют различную окраску, которая меняется при достижении определенного значения ОВ-потенциала 3) безындикаторный способ (перманганатометрия) – т.е. без индикатора, так как сам перманганат калия в точке эквивалентности окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Восстановитель – вещество, атомы или ионы которого повышают свою степень окисления, отдавая при этом электроны Окислитель – вещество, атомы или ионы которого понижают свою степень окисления, принимая при этом электроны Перманганатометрия В этом методе титрантом служит раствор перманганата калия который применяют для определения многих неорганических и органических веществ. В основе лежит реакция окисления восстановителей ионом MnO4–. Титрование чаще проводят в кислой среде, так как активность (Е0 KMnO4) в кислой среде выше, чем в нейтральной. Малиново-фиолетовая окраска (кислая среда) перманганата калия обесцвечивается, так как ионы Mn2+ бесцветны, после достижения точки эквивалентности одна избыточная капля раствора KMnO4 окрашивает жидкость в бледно-малиновый цвет MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O Титрование в щелочной или нейтральной средах используются реже, за счет затруднения фиксирования Т.Э. (выпадает бурый осадок). Обычно применяют для определения восстановителей 0,02 – 0,05 н растворы KMnO4. Его титрованный раствор нельзя приготовить по точной навеске, т.к. он всегда содержит примеси продуктов восстановления, поэтому легко разлагается. Титр KMnO4 устанавливают через 7 – 10 дней после приготовления при помощи оксалата натрия или щавелевой кислоты. Хранят приготовленный раствор в темноте и в склянке из темного стекла, т.к. свет ускоряет его разложение. Можно определять также Sn, Sb, Pb, V, U, Mo, Nb, Ti после предварительного восстановления добавлением избытка восстановителя - оксалата натрия. Все ионы переходят в восстановленную форму, а избыток оксалата оттитровывают перманганатом (обратное титрование). Обратным титрованием также можно оттитровать ионы, дающие нерастворимые осадки с оксалатом. Это Ca, Zn, Cd, Ni, Co, Pb. Достоинства 1.точка титрования (КТТ) определяется по покраснению раствора при титровании прямым методом или по исчезновению окраски при титровании обратным методом, не используя индикатор. 2. титрование осуществляется в кислой и щ/средах. 3. E0 MnO4–/ Mn2+ = 1,51 в, поэтому многие вещества, которые невозможно оттитровать растворами более слабых окислителей, можно определить этим методом. 4. KMnO4 – дешевый и легко доступный реагент. 5. KMnO4 применяют для определения веществ, не обладающих ОВ-свойствами. Недостатки: 1. KMnO4 трудно получить в х.ч. состоянии, поэтому титр его устанавливают посредством щавелевой кислоты или оксалата натрия, но не по точной навеске. 2. Стандартные растворы KMnO4 неустойчивы, со временем меняют свой титр, поэтому в процессе использования их необходимо проверять. 3. Титрование KMnO4 не рекомендуется проводить в присутствии хлорид-ионов, окисляющихся им до хлора. Поэтому HCl не применяют для подкисления титруемого раствора. Бихроматометрия В основе бихроматометрии лежат реакции окисления бихромат-ионом Cr2O72-. Окисляющее действие его обусловлено переходом анионов Cr2O72-, содержащих хром +6, в катионы Cr3+: Бихроматометрическое титрование проводится в кислой среде. Титрование можно проводить в присутствии HCl в отличие от перманганатометрии. При этом хлорид-ионы не окисляются до хлора, но Сэ HCl не должна быть больше 2 моль/л. K2Cr2O7 имеет следующие достоинства: 1. концентрацию его устанавливают по точной навеске. Для этого бихромат калия получают перекристаллизацией из водного раствора с последующим высушиванием при 200 С, при этом получается х.ч. препарат, строго соответствующий формуле. 2. при хранении он устойчив, не разлагается при кипячении, титр не изменяется при хранении. Недостатком является то, что при титровании восстановителей образуются Cr3+-ионы, придающие раствору зеленую окраску, которая затрудняет фиксирование Т.Э. Т.Э. в бихроматометрии устанавливают при помощи ОВ-индикаторв. Чаще всего применяют дифениламин, который окрашивает раствор в синий цвет при избытке бихромата калия. К ОВ-индикаторам относят дифениламинсульфоновую кислоту в виде натриевой или бариевой соли, фенилантраниловую кислоту. Йодометрия Йодометрический метод анализа основан на ОВ-процессах, связанных с восстановлением I2 до 2I- или окислением 2I- до I2. Наоборот, иодид-ионы являются более сильным восстановителем, чем Cr3+, Mn2+. Отсюда возникает возможность двойственного использования ОВ-свойств данной пары в титриметрическом МА. 1. Определение восстановителей. При действии йода на раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 происходят реакции: S2O32- - 2e = S4O62- I2 + 2e = 2I- Зная Сэ раствора йода и затраченный на титрование объем вычисляют количество тиосульфата натрия – прямое титрование. В качестве индикатора применяют раствор крахмала. Определяют содержание мышьяковистой, сернистой, сероводородной кислот, их солей и хлорида олова (II). 2. При определении окислителей происходит обратное титрование. К исследуемому раствору прибавляют избыток KI, из которого окислитель выделяет строго эквивалентное количество йода I2 оттитровывают раствором восстановителя (тиосульфат натрия) в присутствии крахмала и вычисляют содержание окислителя. Этим определяют содержание активного хлора в хлорной извести, брома в природных водах, меди в ее солях, рудах и сплавах, хрома в хроматах и дихроматах. Преимущество йодометрии перед другими методами состоит в большой точности за счет используемого индикатора (крахмала). Точную Сэ рабочего раствора йода устанавливают по титрованному раствору тиосульфата, который нельзя приготовить по точной навеске. Его титр определяют с помощью бихромата К: Смесь оставляют стоять на 5 мин в темноте для выделения йода, который оттитровывают раствором тиосульфата в присутствии крахмала. При этом сохраняется закон эквивалентов. КМТ Комплексонами называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот. имеют аминный азот (=-N), благодаря такому строению эти соединения отличаются способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей (Ме-КО). Комплексон нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I, H3Y) – (CH2COOH)3N, четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, H4Y). ЭДТА образует со многими катионами устойчивые малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли – хелаты. Реакции между комплексонами и ионами Ме-КО протекают в строго эквивалентных отношениях. Это свойство применяется для определения многих катионов: Ca2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Al3+, In3+. Комплексоны имеют ряд характерных особенностей: 1) хорошо растворимы в воде и других растворителях; 2) легко реагируют со многими металлами с образованием устойчивых внутрикомплексных комплексных соединений (ВКС); 3) некоторые обладают избирательным действием по отношению к тем или иным катионам. В методе прямого титрования определение катионов Ме ведут при заданном значении рН стандартным раствором ЭДТА. Т.Э. устанавливают с помощью металлоиндикаторов (Ме-Ind). При титровании ЭДТА такого окрашенного КС оно постепенно разлагается вследствие образования нового более прочного ВКС катиона Ме с комплексоном. В Т.Э. первоначальный цвет КС, образуемого индикатором с катионом Ме исчезает, и появляется окраска, свойственная свободному индикатору. Со всеми ионами металлов (кроме одновалентных) ЭДТА реагирует в отношениях 1:1. Таким образом, молярная масса эквивалента любого металла будет равна 1/2 его атомной массы, а образующиеся соединения очень прочные, их Кнест < 10-26. Поскольку степень комплексообразования зависит от рН, титрование раствором ЭДТА проводят при постоянном значении рН, которое достигается добавлением буферного раствора. Требования к реакциям 1) реакция образования ВКС должна протекать так, чтобы в Т.Э. катионы были полностью связаны в комплекс. При этом должны образовывать с Ме-Ind комплексы, меньшей прочностью, чем их комплексы с ЭДТА. 2) КМТ должно проводиться при строго определенном значении рН титруемого раствора. чем меньше Кн образующего КС, тем меньшее значение рН требуется для титруемого раствора. Для титрования применяют различные Сэ рабочего раствора ЭДТА: 0,1; 0,05; 0,01 моль/л. При этом Мэ(ЭДТА) = 372/2 = 186 г/моль. Точную Сэ и Т раствора ЭДТА устанавливают с помощью соли цинка или магния, используют фиксанал для его приготовления (или по точной навеске). ЭХЧ_Т При рН 7 – 11, когда он имеет синий цвет, то образует с ионами Ме соединения вино-красного цвета, который при титровании ЭДТА в Т.Э. изменится на синий. ЭХЧ-Т применяют в растворе, либо (за счет его нестойкости) в твердом виде. Для этого его смешивают в отношении 1:200 с каким-либо индифферентным наполнителем, н-р, NaCl или KCl. Смесь тщательно растирают в ступке и перед титрованием вносят в раствор около 20-30 мг этой смеси. |