коллоквиум 2. 1. Причины образования двойного электрического слоя на
 Скачать 1.48 Mb.
|
|
равновесное давление пара для капель жидкости тем выше, чем меньше радиус капель. Также при смачивании обеспечивается отрицательная кривизна мениска конденсата (вогнутый мениск), конденсация в порах наступает при давлении, которое меньше давления насыщенного пара, т.е. р/рs<1. Давление пара над мелкими каплями жидкости будет всегда больше, чем над крупными. Разность давлений будет вызывать перенос молекул пара от мелких капель к крупным с последующей конденсацией испаренной массы. Этот процесс приводит к увеличению объема больших капель за счет исчезновения маленьких и называется изотермической перегонкой. Изотермическая перегонка может проходить практически во всех дисперсных системах с частицами, размер которых соответствует области действия эффекта Кельвина. В таких системах частицы разных размеров обладают неодинаковыми химическими потенциалами, что создает движущую силу переноса вещества от мелких частиц к более крупным. Этот процесс ведет к постепенному исчезновению мелких частиц, уменьшению средней дисперсности (удельной поверхности) и снижению энергии Гиббса поверхности. Обычно рассматривают три стадии процесса изотермической перегонки: растворение или испарение мелких частиц, перенос вещества от мелких частиц к крупным и рост крупных частиц. В зависимости от условий каждая из этих стадий может быть, лимитирующей, т. е. иметь меньшую скорость и, таким образом, определять скорость всего процесса изотермической перегонки. Первую и третью стадии можно отнести к химическим процессам, которые, как правило, имеют большие энергии активации. Очевидно, что энергии активации этих стадий при прочих равных условиях больше у твердых частиц, чем у жидких. Кинетика процессов, протекающих на поверхности частиц (растворение и рост частиц), обсуждалась при рассмотрении образования новой фазы. Вторая стадия — перенос вещества — является диффузионной. Скорость изотермической перегонки часто лимитируется скоростью диффузионного массопереноса в дисперсионной среде, которая следует закону Фика и зависит в данной среде (постоянный коэффициент диффузии) только от градиента концентраций или давлений (разности химических потенциалов). С понижением температуры скорости первой и третьей стадии изотермической перегонки резко уменьшаются по сравнению со скоростью диффузионной стадии, и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки. Процесс изотермической перегонки является причиной выпадения атмосферных осадков (дождя) – высокодисперсные капли воды, составляющие облака и туманы, укрупняются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя. Конденсация пара в промышленных центрах происходит на частицах твердой фазы (пыли, смога), поэтому количество осадков над городами всегда больше, чем среднее значение для данной местности. Примеры процессов изотермической перегонки в природе: образование сталактитов и сталагмитов, образование вторичных рудных месторождений. Тема 7. ПАВ и мицеллообразование ПАВ – вещества, молекулы которых состоят из двух частей: полярной, содержащей гетереатомы, и неполярной, углеводородной. Этим объясняется стабилизирующая способность ПАВ. Химия гетероатомных соединений – в классическим смысле, это химия углеводородов, содержащих азот. ККМ или критическая концентрация мицеллообразования – концентрация, выше которой ПАВ переходят к сампроизвольному мицеллообразованию. Методы определения ККМ: - КОНДУКТОМЕТРИЯ - ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАВ - ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТОРАССЕИНИЯ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАВ Кондуктометрия и рассеивание света являются экспрессными методиками. Самый важный метод – по электропроводности, используется в лабе по ПАВ, пункт б, жидкость-жидкость. Коллоидные ПАВ в растворе образуют мицеллы. Мицелла – ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы собираются вместе, образуя ядро мицеллы. Различают: прямые и обратные мицеллы. В растворах ПАВ самопроизвольно образуются мицеллы (агрегаты из ориентированных групп). Прямые мицеллы – мицеллы ПАВ, образующиеся в водной среде (гидрофильные полярные группы снаружи, а гидрофобные углеводородные радикалы – внутри). Обратные мицеллы – мицеллы ПАВ, образующиеся в неполярной жидкости (гидрофильные полярные группы внутри, а гидрофобные углеводородные радикалы – снаружи). Ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла – дисперсионная среда и тем самым термодинамическую устойчивость мицеллярного раствора. Зависимость величины адсорбции от логарифма концентрации ПАВ Растворы коллоидных ПАВ являются лиофильными дисперсными системами, т.е. самопроизвольно образующимися с минимумом энергии Гиббса и термодинамически устойчивыми. Коллоидные ПАВ имеют положительную поверхностною активность ввиду их малой растворимости. С ростом концентрации ПАВ концентрация мицелл увеличивается, за счёт чего снижается поверхностное натяжение. При определённой концентрации ПАВ значения поверхностного натяжения установится и при дальнейшем введении ПАВ изменяться не будет. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а сумму молекулярных масс всех молекул в мицелле – мицеллярной массой. Ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла – среда и тем самым термодинамическую устойчивость мицеллярного раствора. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул ПАВ. С увеличением концентрации ПАВ сферические мицеллы, взаимодействуя между собой, деформируются и принимают цилиндрическую, дискообразную или пластинчатую форму. При концентрациях, в 10–50 раз превышающих ККМ, молекулы ПАВ приобретают цепочечную ориентацию и могут образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ является образование геля и, в конце концов – твердого ПАВ. В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицеллярной форме во много раз превышает его количество в молекулярно-растворенном состоянии. Таким образом можно добиться большого содержания ПАВ в растворителе, несмотря на незначительную истинную растворимость ПАВ. Мицеллообразование в водных растворах характерно для ПАВ, в молекулах которых содержится более 8 атомов углерода. Рисунок 1 – диаграмма фазового равновесия ионогенного ПАВ в координатах концентрация – температура ККМ – важнейшее и отличительная характеристика коллоидных ПАВ, поскольку в области ККМ резко меняются объёмные и поверхностные свойства растворов. ККМ – концентрация, при которой образуются сферические мицеллы, находящиеся в равновесии с молекулами ПАВ в растворе. Описание к графику. Концентрация в точке излома на изотерме поверхностного натяжения соответствует критической концентрации мицеллообразования (КММ). Выше КММ в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл, и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему (золь). Точка В – точка Крафта. Точка Крафта – точка, характеризующейся температурой, при которой наблюдается резкое улучшение растворимости ПАВ в следствие мицеллообразования. Тройная точка фазовой диаграммы, характеризующая концентрацией и температурой. Производная в этой точке близка к нулю, может быть и положительной и отрицательной. Выше точки Крафта у нас дисперсная система (мицеллы + раствор), а ниже – молекуклы ПАВ кристаллтзуются из раствора в виде гидратированной фазы (кристаллы + раствор), истинный раствор лежит в облости ниже ккм (раствор). Изотерма поверхностного натяжения коллоидных ПАВ Изотерма поверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличается от изотермы поверхностного натяжения истинно-растворимого ПАВ более резким снижением поверхностного натяжения, то есть присутствием точки излома. Рисунок 2. Изотерма поверхностного натяжения в координатах поверхностное натеяжение – концентрация ПАВ С ростом концентрации ионы или молекулы ПАВ заполняют поверхностный слой на границе раздела фаз и уменьшают поверхностное натяжение раствора. Когда поверхностный слой полностью заполнен (это состояние соответствует достижению ККМ), в системе начинается ассоциация углеводородных радикалов молекул ПАВ, в результате чего образуются мицеллы. Полярные группы молекул ПАВ ориентированы в воду. Они образуют гидрофильную оболочку, которая изолирует ядро мицеллы от воды. Гидрофильность оболочек мицелл придает образовавшейся гетерогенной системе лиофильность, а значит, и термодинамическую устойчивость. Термодинамика мицеллообразования С ростом концентрации ионы или молекулы ПАВ заполняют поверхностный слой на границе раздела фаз и уменьшают поверхностное натяжение раствора. Когда поверхностный слой полностью заполнен (это состояние соответствует достижению ККМ), в системе начинается ассоциация углеводородных радикалов молекул ПАВ, в результате чего образуются мицеллы. Полярные группы молекул ПАВ ориентированы в воду. Они образуют гидрофильную оболочку, которая изолирует ядро мицеллы от воды. Гидрофильность оболочек мицелл придает образовавшейся гетерогенной системе лиофильность, а значит, и термодинамическую устойчивость. Переход радикалов ПАВ из воды в мицеллы разупорядочивает структуру воды, вследствие чего повышается энтропия системы. Уменьшение энтальпии и увеличение энтропии приводит к снижению энергии Гиббса системы. Термодинамическая выгодность мицеллообразования в растворах коллоидных ПАВ обусловлена также еще и тем, что гидрофильность образующейся оболочки обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла—вода. Таким образом, процесс образования мицелл термодинамически выгоден и идет самопроизвольно. Процесс мицеллообразования обратим: при разбавлении до концентрации меньших ККМ мицеллы распадаются на ионы или молекулы. В целом, основные переходы коллоидных ПАВ можно представить в виде схемы: Молекулярн.↔Мицеллярн.↔Структурированный раствор система мицеллярная система (гель) Величина ККМ выражается в моль/дм3 и лежит обычно в пределах 10- 3- 10-6 моль/ дм3 . Значение ККМ зависит от различных факторов : - природы коллоидного ПАВ: установлено, что с ростом длины углеводородного радикала молекулы коллоидного ПАВ значение ККМ уменьшается - присутствия электролитов: присутствие электролитов в растворе не оказывает существенного влияния на ККМ неионогенного коллоидного ПАВ. Для растворов ионогенных коллоидных ПАВ добавление электролитов приводит к уменьшению ККМ - температуры: понижение температуры также способствует уменьшению ККМ. Определение ККМ: - кондуктометрия - зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ - определение зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ - зависимость интенсивности светорассеяния от концентрации ПАВ - солюбилизация Измерением поверхностного натяжения (δ) раствора сталогмаметрическим методом. (зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ) Начало мицеллообразования меняет ход зависимости δ от концентрации ПАВ. Значение ККМ определяют по характерному перегибу изотермы при переходе ее на прямолинейный участок (рисунок 2). - Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электрической проводимости коллоидных ПАВ. При концентрациях раствора ПАВ ниже ККМ зависимость удельной электрической проводимости соответствуют аналогичным зависимостям для растворов средних по силе электролитов, так как происходит их диссоциация. Образование сферических мицелл приводит к уменьшению их подвижностей по сравнению с подвижностями отдельных ионов. Область излома на графике указывает ККМ (рисунок 4). Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Зависимость удельной электрической проводимости (метод кондуктометрии) от концентрации ПАВ. Первый график - Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации ПАВ (это не кондуктометрия) Второй график – зависимость поверхностного натяжения от концентрации пав Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ (смотри график выше). Первый график – зависимость показателя преломления света от концентрации ПАВ. Второй график – зависимость светорассеяния (ЗАКОН БУГЕРА- ЛАМБЕРТА БЕРА) от концентрации ПАВ. Солюбилизация Одним из важнейших свойств коллоидных ПАВ, за счет которого они широко применяются в фармации, является солюбилизация (буквально растворение). Солюбилизацией (или коллоидным растворением) называется явление проникновения молекул низкомолекулярных веществ в мицеллы ПАВ. В водных мицеллярных системах ПАВ солюбилизируются вещества, практически нерастворимые в воде, например, углеводороды — гептан, бензол, красители, жиры. Это обусловлено тем, что вводимые в раствор ПАВ вещества включаются в состав мицелл. Они растворяются в ядрах мицелл, обладающих свойствами неполярных жидкостей — углеводородов. Вещество, растворяющееся в мицеллах, называется солюбилизатом. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы зависит от их природы. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются внутри углеводородных ядер мицелл. Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты, жиры) встраиваются между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а углеводородные радикалы — ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Количественной характеристикой солюбилизации является относительная солюбилизация – отношение числа моль солюбилизированного вещества к числу моль ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии. Правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность веществ в водных растворах с одинаковой концентрацией при увеличении углеводородного радикала на одну группу -СН2 - возрастает в 3 – 3,5 раза. При этом поверхностное натяжение их растворов уменьшается. Правило Шишковского: Гmax – максимальная (предельная) адсорбция Сигма нулевое – поверхностное натяжение растворителя Сигма – поверхностное натяжение к – удельная капиллярная постоянная Это уравнение предельный случай, после интегрирования, выведено на основании уравнения Гиббса и Лэнгмюра. Основной вид уравнения Шишковского Классификация ПАВ Анионные ПАВ – органические соединения, диссоциирующие на небольшой катион и крупный анион (например, олеат натрия – С17Н33СООNa). Катионные ПАВ – органические вещества, диссоциирующие на анион (Cl–, SO42–) и поверхностно-активный катион (алифатические и ароматические амины, их соли и др.). Катионные ПАВ проявляют поверхностную активность, в основном, в кислой среде, обладают очень низкой «биоразлагаемостью», являются токсичными и используются для изготовления бактерицидных и дезинфицирующих препаратов. Области использования катионных ПАВ очень разнообразны: в качестве антистатиков и антикоррозионных средств, для флотации минералов, в бактерицидных препаратах. Амфолитные ПАВ – органические соединения, содержащие катионную и анионную группы (белковые вещества, аминокислоты). Неионогенные ПАВ – вещества, не диссоциирующие на ионы в полярном растворителе. По потреблению они занимают второе место после анионных ПАВ (около 30 % общего производства). Проявляют хорошие моющие свойства, как в кислой, так и в щелочной среде, обладают хорошей «биоразлагаемостью», недорогие в производстве. Многие из таких веществ не имеют на вкуса, ни запаха, и поэтому, широко применяются в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленностях. Основное действие ПАВ – МОЮЩЕЕ!!!! – совокупность коллоидно- химических процессов, приводящих к удалению загрязнения с поверхности и удержанию этих загрязнений в растворе. Этим действием обладают коллоидные ПАВ. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) – соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными свойствами углеводородного радикала. |