коллоквиум 2. 1. Причины образования двойного электрического слоя на
 Скачать 1.48 Mb.
|
|
(уравнение Дюпре): Уравнение Дюпре отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время, чем больше работа адгезии(межфазное натяжение), тем меньше межфазное натяжение. Межфазная натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность (полное растворение). Условие растворения: Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Также межфазное натяжение зависит от температуры (если при повышении температуры растворимость увеличивается, то межфазное натяжение уменьшается). Таким образом, производная межфазного натяжения от температуры мб меньше, больше и равна 0. От работы адгезии необходимо отличать адгезионную прочность Wп – работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения: Чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту ее разрушения. Процесс смачивания и условия при которых он происходит. Краевой угол смачивания. Уравнение Юнга. Гидрофильные и гидрофобные поверхности. Смачивание – поверхностно явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздухом). Степень смачивания количественно характеризуется косинусом краевого угла (угла смачивания), или просто краевым углом (углом смачивания). При нанесении капли жидкости на другую жидкость с большей плотностью или на твердое тело, может наблюдаться 2 процесса: 1. Капля остается на поверхности другой фазы, принявшей при установившемся равновесии определенную форму(рис.1) 2. Капля растечется по поверхности. Рисунок 1 – Состояние капли Ж на поверхности ТВ тела в условиях равновесия Поверхностная энергия ТВ тела, стремясь уменьшится, вызывает растяжение капли на поверхности. Эта энергия равна поверхностному натяжению ТВ тела на границе с Г ( 𝜎 3,1 ). Межфазная энергия на границе ТВ тела с Ж (𝜎 2,3 ), стремится, наоборот, сжать каплю, т.е. поверхностная энергия уменьшается за счет снижения площади поверхности. Растеканию капли препятствуют когезионные силы, действующие внутри капли Действие когезионных сил направленно от границы между ТВ, Ж и Г фазами по касательной к сферической поверхности капли и равно (𝜎 2,1 ). Угол 𝜃, который образован касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую Ж, имеющую вершину на линии раздела 3 фаз- краевой угол (угол смачивания). При равновесии между поверхностными явлениями получают уравнению Юнга: Чем меньше угол краевого смачивания (больше косинус угла), тем лучше смачивается поверхность. (тупой угол- Ж плохо смачивает поверхность; острый угол-Ж хорошо смачивает поверхность) Границы между смачиваемостью и несмачиваемостью – прямой угол. Полное смачивание - при 180 0 (почти никогда не наблюдается, т.к. при соприкосновении конденсированных тел поверхностная энергия всегда уменьшается и 𝜎 2,3 и не может оставаться равной сумме 𝜎 2,1 + 𝜎 3,1 ) По приближенному правилу: лучше смачивает поверхность та Ж, которая ближе по полярности к смачиваемому веществ и имеет меньшее поверхностное натяжение. При нанесении на поверхность ТВ тела двух Ж, нерастворимых в друг друге, между ними образуется краевой угол, характеризующий относительную способность этих Ж смачивать данное тело, то есть избирательность смачивания (та жидкость, которая лучше смачивает поверхность, обладает большей избирательной смачивающей способностью по отношению к данному веществу). Для измерения краевого угла используют катетометр- прибор для точного измерения интервала между двумя точками на расстоянии (по основным размерам капли рассчитывают краевой угол). Загрязнения сильно искажают результаты. Большая чувствительность угла смачивания к загрязнениям часто используется для определения чистоты поверхности. Если между нанесенными на поверхность водой и неполярным УВ краевой угол смачивания меньше 90 0 со стороны воды, то поверхность называют гидрофильной(сульфаты, карбонаты). Если же краевой угол смачивания меньше 90 0 со стороны неполярного УВ, то поверхность будет гидрофобной (органика, сульфиды Ме). Термодинамические условия смачивания, несмачивания и растекания. Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется из-за трудности определения поверхностного натяжения ТВ тел на границе с Г и Ж. Поэтому в уравнение Дюпре подставляют уравнение Юнга и получают уравнение Дюпре-Юнга: Уравнение Дюпре-Юнга связывает работу адгезии с краевым углом. Разделив обе части уравнения на 2, получим отношение работ когезии и адгезии: При 𝜃=0 , Wa=Wk, что соответствует смачиванию твердого тела жидкостью. При 𝜃 = 180, Wa=0 что соответствует полному несмачиванию жидкостью твердого тела (в реальных системах не реализуется). Условие самопроизвольного смачивания, или растекания жидкости, которое выполняется при значении и, можно записать в виде неравенства: 𝜎 3,1 > 𝜎 2,3 + 𝜎 2,1 (поверхностное натяжение ТВ тела и Г больше суммы поверхностного натяжения ТВ- Ж и Ж-Г) или 𝜎 3,1 − 𝜎 2,3 > 𝜎 2,1 . Из уравнения Дюпре следует, что 𝜎 3,1 − 𝜎 2,3 = 𝑊𝑎 − 𝜎 2,1 . Отсюда следует, что Wa>2𝜎 2,1 , т.е. Wa>Wk. . Разность между правой и левой частями неравенств, характеризующих растекание, называется коэффициентом растекания по Гаркинсу: f=Wa-Wk. Влияние шероховатости и химической неоднородности твердой поверхности на смачивание. Понятие о гистерезисе смачивания. Установление термодинамического и механического равновесия в идеальном случае совпадает (для жидкостей и гладких однородных поверхноостях ТВ тел) . В реальных условиях контактирования жидкостей с твердыми поверхностями термодинамическое равновесие не устанавливается. На поверхности реальных ТВ тел имеются шероховатости, неровности, поры, трещины, который влияют на краевой угол и затрудняют определение равновесных краевых углов от равновесных краевых углов. Отклонения статических краевых углов от равновесных значений характеризуется гистерезисом смачиванием. (Задержка в установлении равновесного значения называется гистерезисом смачивания.) Кинетический гистерезис главным образом обусловлен отсутствием поступательного теплового движения молекул ТВ тела, что замедляет достижение равновесной формы капли. При кинетическом гистерезисе краевые углы зависят от времен нахождения капли Ж на поверхности ТВ тела. При наличии гистерезиса различают краевые углы натекания и оттекания. Чтобы определить краевой угол оттекания или натекания нужно аккуратно добавить или отобрать от капли небольшое количество той же Ж, при этом увеличится или уменьшится статический угол краевого смачивания. При увеличении капли формируется краевого угол натекания, при уменьшении- оттекания, то есть, максимальный угол- угол натекания, минимальный- оттекания. Далее происходят изменения площади: она увеличивается при достижении предельного угла натекания и уменьшается при достижении предельного угла оттекания. При этом определяется потенциальный барьер, тормозящий достижение равновесия. Количественно потенциальный барьер можно определить следующим образом: постепенно наклоняя пластину с каплей, в момент начала течения капли достигаются предельные углы, а составляющие силы тяжести, направленная параллельно поверхности пластины, равна силе сопротивления, которая соответствует потенциальному барьеру. Если потенциальный барьер, который возникает даже на гладких поверхностях , тормозит достижение равновесного значения краевого угла, то шероховатость ТВ тел изменяет краевой угол. Шероховатость характеризует микрорельеф поверхности ТВ тела, т.е. наличие на ней выступов и впадин. Микрорельеф измеряют с помощью профилографов (до 0,1 мкм). Удельная теплота смачивания как количественная характеристика гидрофильности и гидрофобности твердых тел и порошков. Под теплотой смачивания понимают изменение энтальпии при взаимодействии Ж с поверхностью другой Ж или ТВ тела. Смачивание и адгезия- самопроизвольные процессы, протекающие с уменьшением поверхностной энергии. Снижается не только энергия Гиббса (межфазное натяжение), но и внутренняя (полная) энергия поверхностного слоя. Так как смачивание характерно для конденсированных систем, то энтальпия системы до смачивания больше энтальпии этой же системы после смачивания, поэтому при смачивании всегда выделяется теплота, т.е. она отрицательна. Таким образом, теплота смачивания равна разности полных поверхностных энергий, или энтальпий систем после смачивания Н 2 и до него Н 1 Теплота смачивания полностью определяется изменением энергии Гиббса Ж, наносимой на поверхность, или изменением ее химического потенциала. Единица измерения [Дж/м 2 ] Различают дифференциальную и интегральную теплоты смачивания. Они зависят от количества Ж, смачивающей поверхность тела. Эта зависимость связана с тем, что поле поверхностных сил проникает внутрь смачивающей Ж на определенную глубину, равную толщине поверхностного слоя в фазе этой Ж. Потенциал поля при этом снижается от максимального значения на границе раздела фаз до 0 на границе поверхностного слоя, внутри смачивающей Ж. Дифференциальную теплоту смачивания можно определить как теплоту, выделившуюся при нанесении бесконечно малого количества Ж на поверхность при данном ее заполнении х (при данном количестве смачивающей Ж, нанесенной на единицу поверхности) смачивающей и рассчитанную на единицу количества Ж (1 моль). Дифференциальная теплота смачивания характеризует поле поверхностных сил в данной точке или в данном сечении, находящихся на определенном расстоянии от границы раздела фаз. Она снижается по мере удаления от смачиваемой поверхности. Абсолютно максимальное значение дифференциальной теплоты смачивания соответствует границе раздела фаз. Минимальное значение, равное 0, достигается в момент полной компенсации поверхностной энергии энергией взаимодействия жидкости с поверхностью. С уменьшением этой теплоты уменьшается и дифференциальная энергия Гиббса. Формула для вычисления дифференциальной теплоты смачивания: Единица измерения – [Дж/моль] Интегральная теплота смачивания – теплота, выделяющаяся при нанесении какого-то количества Ж х на единицу площади поверхности смачиваемого тела. Чем больше Ж взаимодействует с поверхностью, тем больше абсолютное значение интегральной теплоты смачивания. Связана с диф. теплотой смачивания: Интегральную теплоту смачивания при нанесении Ж, взятой с избытком, который уже не взаимодействует с поверхностью- полная теплоты смачивания (интеграл берется от бесконечности до 0). Чем больше смачивающей Ж, тем отрицательные значения меньше для диф и больше для интегральной теплот. Когда избыточное Ж уже не взаимодействует с поверхностью, диф. теплота=0, интегральная=полной теплоте смачивания. Для дисперсных систем интегральные теплоты можно отнести к массе тела ( с известной удельной поверхностью). Абсолютно значение теплоты смачивания реальных ТВ тел, поверхность которых не является эквипотенциальной, снижается с момента нанесения первых порций Ж, т.к. с Ж взаимодействуют прежде всего наиболее акктивные участки поверхности. Капиллярные явления. Капиллярная постоянная, капиллярное поднятие жидкости, формула Жюрена. Капиллярное давление. Уравнение Лапласа. Капиллярные явления — это явление подъема или опускания жидкости в капиллярах. Данные явления обусловлены действием поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред. В узких сосудах (капиллярах) масса жидкости невелика, поэтому различие между силой притяжения между молекулами жидкости и твердого тела и силой притяжения между молекулами жидкости приводит к капиллярным явлениям. Когда капилляр опущен в жидкость, то в случае смачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела Fж-т, то есть стенками капилляра, превосходят силы взаимодействия между молекулами жидкости Fж. (Fж-т> Fж) Жидкость втягивается внутрь капилляра. Подъем жидкости в капилляре происходит до тех пор, пока результирующая сила Fв, действующая на жидкость вверх, не уравновесится силой тяжести mg столба жидкости высотой h: Fв = mg. Жидкость, не смачивающая стенки капилляра, опускается в нем на расстояние h. Высота столба смачивающей жидкости в капилляре (капиллярное поднятие): ℎ = 2𝜎 𝜌𝑔𝑅 где R-радиус кривизны мениска Так как угол между радиусами r и R и краевой угол 𝜃 равны между собой, то Подставляя это значение в формулу высоты, получая формулу Жюрена: Таким образом, высота поднятия смачивающей Ж в капилляре обратно пропорциональна его радиусу. Величина , входящая в правую часть формулы Жюрена, называется капиллярной постоянной, она является важной физико- химической характеристикой Ж. Чем меньше радиус капилляра, тем больше высота подъема жидкости в капилляре. Так, лежащий на мокрой губке сухой кусок мела быстро намокает, в то время как сухая губка, лежащая на мокром куске мела, остается сухой. Этот эффект объясняется тем, что капилляры у мела тоньше, чем у губки. Многочисленные капилляры, пронизывающие растительные и животные ткани, почву, играют важную роль в водоснабжении и обмене веществ растений и животных. Как было сказано ранее, к капиллярным явлениям относят обычно явления в жидких средах, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с другой жидкостью, газом или собственным паром Кривизна возникает за счет изменения площади и положения поверхности. Искривление поверхности ведёт к появлению в жидкости дополнительного капиллярного давления Dp, величина которого связана со средней кривизной поверхности (r) с помощью уравнения Лапласа: Dp= p 1 -p 2 = 2s 12 /r, где s 12 -- поверхностное натяжение на границе двух сред; p 1 и p 2 -- давления в жидкости 1 и контактирующей с ней среде (фазе) 2. В случае вогнутой поверхности жидкости (r < 0) давление в ней понижено по сравнению с давлением в соседней фазе: p1< p2и Dp< 0. Для выпуклых поверхностей (r > 0) знак Dp меняется на обратный. Капиллярное давление создаётся силами поверхностного натяжения, действующими по касательной к поверхности раздела фаз. Искривление поверхности раздела ведёт к появлению составляющей, направленной внутрь объёма одной из контактирующих фаз. Для плоской поверхности раздела (r = Ґ) такая составляющая отсутствует и Dp= 0. На искривленной поверхности, помимо общего давления в обеих сосуществующих фазах, возникает добавочное давление, направленное в сторону той фазы, по отношению к которой поверхность вогнута, т. е. давление в фазе, отделенной от другой фазы вогнутой поверхностью, больше. Капиллярное давление можно рассматривать как добавку, которая в зависимости от кривизны поверхности увеличивает или уменьшает внутреннее молекулярное давление по сравнению с молекулярным давлением при наличии плоской поверхности. Закон Лапласа: Зависимость давления пара и растворимости от кривизны поверхности (радиуса частиц д.ф). Закон Томпсона-Кельвина. Капиллярная конденсация. Процессы изотермической перегонки. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Пары адсорбтива конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пары над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияние жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Капиллярная конденсация обусловлена проявлением капиллярных сил, что связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что сродство должно быть достаточно для смачивания поверхности твердого тела жидкостью, появляющейся в результате конденсации в порах. Только в случае смачивания адсорбент будет втягивать в поры адсорбат, увеличивая тем самым адсорбцию. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается явление капиллярного выталкивания, адсорбция в этом случае минимальна и возможна только в крупных порах Капиллярная конденсация не является следствием адсорбционных сил адсорбента и адсорбата в капилляре, но адсорбция является первым этапом капиллярной конденсации, если адсорбционные силы очень велики, а капилляры очень узкие, то конденсация идет до тех пор, пока не будет достигнуто давление насыщения над поверхностью. При адсорбции, сопровождающейся капиллярной конденсации, возможно явление гистерезиса, когда изотермы адсорбции и десорбции не совпадают. Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью, что приводит к изменению химического потенциала над искривленной поверхностью и изменяет условия фазового равновесия в порах. Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов пара и жидкости: где P давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, P S - давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Приращение химического потенциала за счет Лапласова давления при изменении кривизны поверхности для однокомпонентной системы в изотермических условиях соответствует работе расширения: После подстановок и необходимых преобразований получаем уравнение Томсона (Кельвина), связывающее давление P, при котором пар будет насыщенным по отношению к искривленной поверхности, c радиусом кривизны r: где р - давление пара над искривленным мениском; р s - давление насыщенного пара над плоской поверхностью Ж; 𝜎-поверхностное натяжение Ж; Vмол-мольный объём Ж; R- газовая постоянная; T- абсолютная температура. «+» - в уравнении Томсона (Кельвина) для выпуклой поверхности. Из уравнения Томсона-Кельвина следует, что при положительной кривизне (выпуклая поверхность) давление насыщенного пара будет больше, чем над плоской поверхностью и тем больше, чем меньше радиус кривизны. На изотерме адсорбции этот участок проявляется в виде резкого подъема (изотермы IV и V типа), положение которого зависит от радиуса пор. Из уравнения Томсона-Кельвина видно, что |