коллоквиум 2. 1. Причины образования двойного электрического слоя на
 Скачать 1.48 Mb.
|
|
Тема 5. Электрокинетические явления в дисперсных системах. 1. Причины образования двойного электрического слоя на поверхности раздела твердая частица ДФ и раствором электролита. Причинами образования ДЭС являются: - избирательная адсорбция ионов из раствора (дисперсионной среды) поверхностью твердых частиц (дисперсной фазы) или диссоциация поверхностных молекул дисперсной фазы (знак заряда поверхности определяют по правилу Панета-Фаянса-Пескова,); Правило Панета-Фаянса-Пескова гласит о том, на поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые: Входят в состав агрегата Способны достраивать кристаллическую решетку агрегата Образуют труднорастворимые соединение с ионами агрегата Изоморфны с ионами агрегата - ориентирование полярных молекул в поверхностном слое. Поэтому механизму ДЭС образуется, если вещества, составляющие фазы системы не могут обмениваться ионами. В этом случае знак заряда поверхности определяют по правилу Кёна, гласящему, что из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. 2. Условие равновесия между заряженной поверхностью и раствором. Условие равновесие является постоянство электрохимического потенциала, которое при малой концентрации ионов в растворе имеет вид: 0 RTlnc zeN const. Если же обратиться к нашему электрофорезу (золь) то химический потенциал не зависит от концентрации в твердой фазе и имеет вид: i s i s0 z i eN A 0 , Где 0 - потенциал поверхности, а i s0 - потенциал ионов в конденсированной фазе. (одобрено Панченко) 3. Строение ДЭС: модель плоского конденсатора (теория Гельмгольца), модель Гуи-Чепмена. Диффузная часть двойного слоя Теория Гельмгольца-Перрена рассматривала ДЭС как плоский конденсатор (рисунок 6.2 a), одна обкладка которого – твердая поверхность, а другая расположена внутри раствора на расстоянии и параллельна твердой поверхности коллоидной частицы. В соответствии с этой моделью поверхностный потенциал 0 можно рассчитать по формуле: 𝜑 0= 𝜌 С = 4𝜋𝛿𝜌 𝜀 Где ρ – поверхностная плотность заряда, С – емкость единицы площади раздела фаз, – расстояние между обкладками конденсатора, – абсолютная диэлектрическая постоянная среды. Падение потенциала в ДЭС от значения 0 на твердой поверхности (по оси x=0) до x= Недостатки этой теории: 1. Не учитывала тепловое движение ионов 2. Не могла обяьснить электрокинетических явлений (электроосмос, потенциал седиментации, потенциал течения, электрофорез) 3. Не смогла обьяснить коагуляцию и перезарядку частиц 4. Модель Гуи-Чемпана Данная модель уже более совершенна. В этой теории было учтено, что избыток ионов одинакового заряда не может быть сосредоточен на межфазной границе и образовывать моноионный слой, а они рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границе фаз. В следствие теплового движения ионы распределяются в виде диффузионной оболочки около твердой поверхности коллоидных частиц. (смотри рисунок Б). 5. Диффузионая часть ДЭС. Влияние потенциальной (электростатической) и кинетической (тепловой) энергии на распределение ионов в диффузной части. Протяженность диффузионной оболочки зависит от электростатического взаимодействия противоионов с потенциалопределяющими ионами, с одной стороны, и теплового движения противоионов – с другой. Конкуренция электростатических взаимодействий и теплового движения ионов приводит к плавному изменению потенциала внутри ДЭС от величины 0 на твердой поверхности до нуля внутри раствора. В непосредственной близости от межфазной границы, преобладает действие электрического поля, а чем дальше удаляешься от межфазной границы, сила поля уменьшается, увеличивается рассеивания в следствии теплового движения, в следствии чего концентрация противоионов падает. Распределение противоионов в диффузионной части двойного ионного слоя зависит от их природы, концентрации электролитов в растворе и от температуры. В теории Гуи-Чепмена принято, что это распределение подчиняется закону Больцмана: Сi(x) = Сi( ) −𝑊 𝑖 /𝑅𝑇 где Сi(x) , Сi( ) – концентрация ионов i-го вида на расстоянии x от твердой поверхности и в объеме раствора, соответственно; Wi = ziF x – работа перемещения 1 кг-экв ионов i-го вида с бесконечно большого расстояния в точку с координатой x ДЭС; zi – заряд ионов i-го вида (с учетом знака); F – число Фарадея; x – потенциал в точки с координатой x ДЭС; R – универсальная газовая постоянная, T – температура. Недостатки этой теории: Не обьясняла также перезарядку ионов Не принимала во внимание размер ионов, рассматривала их как точечные заряды (из-за этого было большое расхождение теор. и эспр, значений емкости ДЭС) Только приемлема для ОЧЕНЬ РАЗБРАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ 6. Теория Штерна. Влияние потенциала твердой поверхности, концентрации и заряда ионов в зависимости от расстояния от твердой поверхности. Ну тут чел решил проанализировать две модели и понял главные ошибки. Во-первых, он принял, что ионы имеют размеры, и , следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Во-вторых он понял, что есть специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных сил. Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев притягиваются к стенке за счет электростатических и адсорбционных сил (молекулярных). В результате, часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, образуя плоский конденсатор толщиной по Гельмгольцу. Этот слой называются Гельмгольца или адсорбционным. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов в результате теплового разбрасывания образуют диффузионный слой. Те ионы, которые придают заряд твердой поверхности, принято называть потенциалопределяющими ионами, а ионы, переходящие в раствор или остающиеся в растворе – противоионами. В плотной части двойного электрического слоя происходит линейное падение потенциала заряженной поверхности от значения 0 до значения . В диффузной части двойного электрического слоя концентрация противоионов уменьшается экспонециально благодаря тепловому движения. Этот слой называют еще слоем Гуи. При перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды относительно друг друга независимо от причин, его вызвавших, происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения, плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсная фаза и дисперсионная среда оказываются противоположно заряженными. Плоскость скольжения может находиться на разном расстоянии от поверхности раздела фаз. Это расстояние зависит от скорости движения фаз, от вязкости среды, природы фаз и других факторов. Потенциал плоскости скольжения получил название электрокинетического или (дзета)- потенциала. Полое строение ДЭС приведено на рисунке В. Считается, что плоскость скольжения совпадает с границей разделяющей слой Штерна и слой Гуи, но в общем случае она находится в слое Гуи. ∆ − на рисунке 𝐵 отмечено расстояние, на котором находится граница сколь жения между ДФ и ДС. Потенциал с удалением от заряженной твердой поверхности изменяется экспоненциально: x 0 e κx, где x – потенциал на расстоянии x от твердой поверхности. Величина 1/κ – величина, обратная толщине диффузной части ДЭС. Подстановка величины x=1/κ в уравнение приводит к значению 1/ 0 / e (делить потому что минус был) т.е. толщиной диффузного слоя является такое расстояние от твердой поверхности, на котором потенциал в e раз меньше, чем 0. 7. Явления: электрофорез и электроосмос. Опыты Рейсса Бля ну вот нахуя опыты рейса вот кому надо блять сука ебаная. Ну хорошо. Я просто что историю изучаю?!, ну типа зачем… РЕЙС открыл электрокинетические явления, когда изучал электролиз воды. Первый опыт состоял в том, что рейс использовал U образную трубку, перегороженную в нижней части диафрагмой из песка и заполненную водой, при наложении электрического поля он обнаружил перемещение жидкости в колено трубки с отрицательно заряженным электродом и происходило до тех пор, пока не установится определенная разность уровней жидкости. Без диафрагмы ничего не работало, было сделано заключение, что о заряжении частиц при взаимодействие их с кварцом. Явление перемещения жидкости в пористых телах под действием электрического тока получило название электроосмоса. В ДРУГОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ РЕЙС положил в слой глины две стеклянные трубки, заполнял их водой и после наложения ЭП наблюдал перемещение частиц глины в жидкости в напралвении положительно заряженного электрода. Явление перемещения частиц ДФ в электрическом поле получило название электрофореза. Вот определения из методы звучат лучше: Перенос дисперсионной среды (воды) , несущей положи- тельный заряд, в электрическом поле через неподвижную дисперсную фазу (слой кварцевого песка) было названо электроосмосом, а второе – перемещение отрицательно заряженных частиц дисперсной фазы в электрическом поле – электрофорезом. 8. Электрокинетический потенциал; граница скольжения Я уже писал, но дублирую. При перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды относительно друг друга независимо от причин, его вызвавших, происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения, плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсная фаза и дисперсионная среда оказываются противоположно заряженными. Плоскость скольжения может находиться на разном расстоянии от поверхности раздела фаз. Это расстояние зависит от скорости движения фаз, от вязкости среды, природы фаз и других факторов. Потенциал плоскости скольжения получил название электрокинетического или (дзета)- потенциала. Считается, что плоскость скольжения совпадает с границей разделяющей слой Штерна и слой Гуи, но в общем случае она находится в слое Гуи, то есть в ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ. Дополнительно скажу, что дзета потенциал отражает свойства ДЭС, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия. 9. Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для электрофореза Значение -потенциала рассчитывается по уравнению Гельмголъца- Смолуховского для электрофореза, записанному в следующей форме: = 𝑓 ∗ 𝜂 ∗ 𝑊 ℰ 𝑎 ∗ 𝐻 = 𝑓 ∗ 𝜂 ∗ 𝑢 ℰ 𝑎 где – вязкость среды, Па с (для воды при 20°С =1,002 мПа с, вязкость воды при других температурах приводится в табл. 6 приложения); H – напряженность электрического поля, В/м; а – абсолютная диэлектрическая проницаемость среды ( а= 0 ); – относительная диэлектрическая проницаемость среды (для воды = 81), 0= 8,854 10 12 А с/В – абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума; – скорость электрофореза, м/с; u – электрофоретическая подвижность, м2с 1 В 1; f – коэффициент, учитывающий форму частиц (f = 1 для цилиндрических частиц, ориентированных вдоль силовых линий электрического поля, f = 1/2 для цилиндрических частиц, ориентированных перпендикулярно силовым линиям, f = 2/3 – для сферических частиц) . 10. Экспериментальное определение электрокинетического потенциала. Ну экспериментально найти дзета потенциал можно как раз изучая электрокинетические явления. Если брать электрофорез (который у нас по курсу), экспериментально найдя скорость электрофореза, можно вычислить электрофоретическую подвижность, а затем по уравнению Гельмголъца- Смолуховского для электрофореза, рассчитать дзета-потенциал. Если брать электроосмос то необходимо вычислить обьем жидкости, перенесенной через капилляр V, удельную электропвродность раствора y и силу тока I, при которой проводится электроомос и вычислить по формуле (все остальные даннные берутся из справочника): 𝜁 = 4п𝜂𝑦𝑉9000 𝜀𝐼 Как показывает практика, дзета потенциал вычисленный разными электрокинетическими методами (электрофорез, электроосмос, потенциал протекания) имеют очень близкие значения. Также существуют другие методы: подвижной границы, Гитторфа, 11. Зависимость дзетта- потенциала от различных факторов Влияние индифферентных электролитов. При введении электролитов, не имеющих ионов, которые будут достраивать кристаллическую решетку коллоидной частицы. Если электролит, один из ионов которого одинаков с противоинами, то по мере увеличения такого электролита, толщина ДЭС будет уменьшаться, следовательно дзета потенциал тоже уменьшиться и может даже уменьшиться до 0. Влияние неиндифферентных электролитов Данные электролиты содержат один из ионов, который способен достраивать кристаллическую решетку, поэтому при небольших концентрациях дзета потенциал будет увеличиваться, однако при большой концентрации находящийся в паре с потенциалообразующим ионов, противоион сжимает ДЭС и тем самым уменьшает дзета потенциал. Влияние pH среды. Этот параметр может сильно сказаться на дзета потенциале, так как водородные и гидроксильные ионы обладают высокой способностью адсорбироваться. Влияние концентрации коллоидной системы. При разбавлении системы дзета потенциал должен возрастать, так как толщина ДЭС увеличивается, вместе с тем с разбавлением происходит десорбция потенциаолообразующего иона с поверхности ДФ, что приводит к уменьшению дзета потенциала. Какой факторы будет сильнее для каждой системы индивидуально. Влияние температуры. При увеличении температуры дзета потенциал возрастает, так как усиливается тепловое движение противоионов, однако вместе с тем снова могут десорбироваться потенциаолобразующие ионы. Тут снова все индивидуально для каждой системы. Влияние природы ДС Дзета потенциал прямопропорционален полярности растворителя, то есть, чем полярнее ДС, тем больше потенциал. Влияние неравновесных электроповерхностных сил. 12. Практическое приложение электрокинетических явлений. Данные явления используются во многих отраслях. С помощью электрофореза можно разделять высокомолекулярные соединения белки, плазма крови, так же используется для осаждения частиц из аэрозолей, суспензиц, эмульсий. Также с помощью электофоретического метода наносят покрытия на различные поверхности (для деталий сложной конфигурации) Электросмос применяется для пропитки горных пород специальными растворами (при бурении), обогащение буровых растворов. Электросмос также нужен для удаления влаги при осушке обьектов (стен зданий, сыпучих материалов) Измерение потенциала течения следует использовать для контроля состояния нефтяного коллектора в период эксплуатации, при этом можно также следить за изменениями, происходящими в коллекторе при воздействии на него различных реагентов. Тема 6 Смачивание и капиллярные явления Понятие о когезионных и адгезионных силах. Адгезия. Работа адгезии. Уравнение Дюпре. Когезия- взаимодействие молекул, атомов, ионов внутри одной фазы(гомогенной частью системы). Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование веществ в конденсированном состоянии. Когезионные силы называют силами аттракции (притяжения). Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом: Величину Wk часто называют прочностью на разрыв(когезионной прочностью) Адгезия, смачивания и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсированным фазами. Адгезия (прилипание) - межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы. Адгезия – результат стремления систему к уменьшению поверхностной энергии.=> адгезия – самопроизвольный процесс. Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами. Различают адгезию между: 1. Ж и Ж 2. Ж и Т 3. Т и Т (при этом должен осуществляться предварительный перевод хотя бы одной из фаз в Ж состояние для увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта, также это позволяет обеспечить равновесны обратимые условия и соответственно использовать термодинамические соотношения) Работа адгезии (Wa) характеризуется адгезионными связями и определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Измеряется, как и поверхностное натяжение, в Дж/м 2 Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел S, равна: Ws=Wa*S Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим 2 конденсированные фазы 2 и 3 (взаимно нерастворимые), имеющие поверхности на границе с воздухом 1 , равные единице площади. При нанесении одного вещества на другое происходит адгезия. Возникает поверхностное натяжение (𝜎 2,3 ),т.к. система останется двухфазной. Поэтому начальная величина энергии Гиббса уменьшается на работу адгезии: Для начального и конечного состояния системы имеем: Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно: С учетом изменение энергии Гиббса |