1. Природа поверхностной энергии как причина поверхностных явлений. Поверхностное натяжения. Энергетическое и силовое выражения поверхностного натяжения. Методы определения поверхностного натяжения
 Скачать 33.74 Kb.
|
|
1.Природа поверхностной энергии как причина поверхностных явлений. Поверхностное натяжения. Энергетическое и силовое выражения поверхностного натяжения. Методы определения поверхностного натяжения. К поверхностным явлениям относят те эффекты и особенности поведения веществ, которые наблюдаются на поверхностях раздела фаз. Причиной поверхностных явлений служит особое состояние молекул в слоях жидкостей и твёрдых тел, непосредственно прилегающих к поверхностям раздела фаз. Поверхностная энергия - избыток энергии поверхностного слоя на границе раздела фаз, обусловленной различием межмолекулярных взаимодействий в обеих фазах. Бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса с изменением величины поверхности при постоянных р и Т равно dG = σdS Поверхностное натяжения (σ) – яв-ся важной характеристикой поверхности, оно характеризует избыток поверхностной энергии приходящий на 1 м2 межфазной поверхности. Поверхностное натяжения (σ) равно термодинамически обратимой, изотермической работе, которую надо совершить, чтобы увеличить площадь межфазной поверхности на единицу. σ = -∆А/∆S ∆А – это термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью ∆S. Так как работа совершается над системой, то она является отрицательной. Энергетическому выражению, поверхностное натяжение σ есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности. В таком случае σ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей σ является Дж/м2 . Силовое определение поверхностного натяжения формулируется следующим образом – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверность тела до наименьших возможных пределов при данном объёме. В этом случае единицей измерения σ является Н/v. Методы поверхностного натяжения: Для границы «жидкая фаза – воздух» можно пренебречь межмолекулярным взаимодействием в воздухе (Fгаз-газ = 0), поэтому поверхностное натяжение характеризует интенсивность межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе. Поверхностного натяжение на границе «жидкость – жидкость» зависят от природы соприкасающихся фаз: чем больше разница полярности фаз, тем больше поверхностного натяжения на границе их раздела. Поверхностного натяжение на границе «жидкость – газ» яв-ся мерой гетерогенной системы. При повышении давления увеличивается взаимодействие поверхностных молекул жидкости с молекулами газовой фазы и уменьшается избыток энергии молекул на поверхности, а также уменьшается поверхностное натяжение. 2. Адсорбция, основные термины(адсорбент, адсорбтив, адсорбат, десорбция). Адсорбция – самопроизвольное изменение концентрации компонента, в поверхностном слое по сравнению с его концентрации в объёме. Адсорбент - вещество, на котором адсорбируются молекулы других веществ Адсорбтив - вещество, молекулы которого адсорбируются на адсорбенте; Адсорбат - адсорбированное вещество Десорбция - процесс, обратный адсорбции. 3. Деление адсорбция в зависимости от природы действующих сил на химическую и физическую. Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счёт сил Ван-дер-Ваальса (ориентационных, индукционных и дисперсионных) или водородной связю. Поэтому для этого вида адсорбции характерны: обратимость, неспецефичность, экзотермичность. Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Химическая адсорбция: необратима, специфична и локализована. 4.Уравнения адсорбции Гиббса, его анализ. ПАВ, ПИВ, ПНВ. Изотерма адсорбции, предельная адсорбция Гиббса. Г= - dσ/dc * с/RT с - обозначают молярную концентрацию растворённого вещества в растворе. Г – избыток его в поверхностном слое раствора. Т – температура, при которой происходит адсорбция. R – газовая постоянная. dσ/dc – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc. 1. Если Г › 0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора, то dσ/dc‹ 0. Это характерно для веществ, полярность которых меньше полярности растворителя. Вещества менее полярные, чем растворитель, накапливаются в поверхностном слое и понижают поверхностное натяжение. Эти вещества адсорбируются положительно. Их называют (ПАВ). Важнейшие ПАВ – водоростворимые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). Если в данном растворителе полярная часть диссоциирует, то ПАВ называется ионогенным (это мыла, моющие вещества), в противном случае – неионогенным (жирные спирты). 2. При добавлении веществ более полярных, чем растворитель, поверхностное натяжение увеличивается Г ‹ 0. В этом случае концентрация более полярного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. Их называют (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: кислоты, соли, щелочи. Ионы этих соединений взаимодействуют сильнее с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Поэтому значительная часть ионов увлекается внутрь объема раствора. Оставшиеся на поверхности ионы создают силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение. 3. Есть вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение Г=0.Их называют (ПНВ). К таким веществам относятся соединения, имеющие много функциональных групп (сахароза С12Н22О11). Из графика следует, что по мере увеличения концентрации вещества адсорбция возрастает вначале резко, а затем всё медленнее и медленние, асимптотически приближаясь к некоторой величине предельной адсорбции Г∞. Поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна, дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое. 5.поверхностная активность (g) как характеристика поведения вещества при адсорбции. g = - (dσ/dc) c → 0 Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовая адсорбция. 6. Правило Дюкло-Траубе В гомологическом ряду жирных кислот с увеличением длины углеводородного радикала на одну СН2 группу поверхностная активность возрастает в 3 - 3,5 раза. 7. Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое (независимого поверхностного действия) принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется мономолекулярный слой: а) малые концентрации ПАВ. При малых концентрациях ПАВ, углеводородные радикалы (R), вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, затем, по мере роста концентрации ПАВ, они начинают подниматься. б) умеренные концентрации в) насыщенный адсорбционный слой. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом Ленгмюра» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. 8, Адсорбция на твердых поверхностях. Удельная адсорбция. Факторы определяющие количество поглощённого газа ил пара на твёрдом адсорбенте: свободная поверхностная энергия адсорбента, средство адсорбтива к адсорбенту, концентрация адсорбата и взаимосвязь межмолекулярного взаимодействия в адсорбтиве и величиной адсорбции этого вещества. Удельная адсорбция Г – это равновесное количество поглощаемого вещества, приходящееся на единицу поверхности или массы твердого адсорбента. Удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента: Г = n/m где n –количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента, г Количество поглощенного газа или пара зависит от следующих факторов: 1. От свободной поверхностной энергии адсорбента. Она весьма велика у адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) и у кристаллических веществ (оксиды алюминия, кремния). Адсорбент тем эффективнее, чем меньше измельчен. 2. От сродства адсобтива к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные на неполярных. Чем больше адсорбент склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем интенсивнее идет адсорбция. 3. При физической адсорбции из смеси газов или паров лучше адсорбируется тот компонент, который легче сжимается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям. 4. От концентрации адсорбата. Зависимость имеет сложный характер, так как с адсорбцией идет одновременно процесс десорбции. При равенстве скоростей этих процессов наступает равновесие. 9. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра, его анализ. Теория Ленгмюра: 1)Адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных центрах, где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями. 2)Каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества; 3)Процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т.к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция такого же числа новых молекул. Уравнения Ленгмюра: Г = Г∞ * Кс/1 + Kc где Г∞ - значение предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбента в системе; К – константа адсорбционного равновесия. 1)На 1 участке концентрация маленькая Кс << 1 ; Г = Г∞ * Кс 2)На 2 участке концентрация имеет среднее значение Г = Г∞ * Кс/1 + Kc 3)На 3 участке концентрация большие Кс >> 1; Г = Г∞ 10. Адсорбция на границе твердое тело-жидкость, её особенности. Факторы её определяющие: величина удельной поверхности и сродство адсорбента к адсорбтиву, природа растворителя, природа поглощаемого вещества правило Шилова, правило Ребиндера. Использование растворов в медицинской практике. 1. При адсорбции из раствора важным фактором является величина удельной поверхности адсорбента и его сродство к поглощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные -–неполярные вещества. 2. Природа растворителя: Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества. 3. Природа поглощаемого вещества: а) Выполняется правило «подобное взаимодействует с подобным», т.е. должно быть сродство между адсорбентом и адсорбтивом; б) правило Шилова: Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента в) правило Ребиндера: На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причём с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает. 4. Влияние концентрации растворенного вещества на процесс адсорбции при постоянной Т описывается уравнением Ленгмюра 5. Повышение температуры снижает эффективность адсорбции. Объясняется это ослаблением взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Медицинской практике. Активированный уголь хорошо адсорбирует газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной системы. 11. Уравнение Фрейндлиха. А = b · p где b и 1/n – константы, зависящие от природы газа и температуры и не зависящие от равновесного давления в системе. 12.Адсорбция растворенного в жидкости вещества на твёрдом адсорбенте, молекулярная и ионная адсорбция. Молекулярная адсорбция – адсорбция из растворов неэлектролитов. В этих случаях растворенное вещество адсорбируется на поверхности твердого тела в виде молекул. Ионная адсорбция – адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворённое вещество адсорбируется в виде ионов 13. Молекулярная адсорбция на твердом адсорбенте, факторы, влияющие на неё. Молекулярная адсорбция – адсорбция из растворов неэлектролитов. В этих случаях растворенное вещество адсорбируется на поверхности твердого тела в виде молекул. Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворённым веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворённого вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя. а = а – количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента; m – масса адсорбента; V - объём раствора, из которого идёт адсорбция На молекулярную адсорбцию влияют: 1) равновесная концентрация растворённого вещества 2) природа растворителя 3) природа адсорбента 4) природа растворённого вещества 5) температура, время адсорбции 14. Ионная адсорбция на твердом адсорбенте, её особенности. Ионная адсорбция – адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворённое вещество адсорбируется в виде ионов. Особенности ионной адсорбции: 1. Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы. 2. Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, поэтому её часто называют полярной адсорбцией. 3. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС). 4. Адсорбция является избирательной, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково. 5. В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима. 6. Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции. 15. Факторы, влияющие на ионную адсорбцию: лиотропные ряды Гофмейстера,влияние зарядов иона на адсорбцию, правило Панетта – Фаянса. Факторы: 1. Химическая природа адсорбента Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных – катионы. 2. Химическая природа ионов а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. С увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности – адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции. Эти ряды называют лиотропными рядами или рядами Гофмейстера: Li ‹ Na ‹ K ‹ Rb ‹ Cs б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция: K ‹‹ Са ‹‹ Al Правило Панетта-Фаянса: На кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл. 16. Ионообменная адсорбция, её особенности. Вещества иониты, их деления. Деление ионитов по химической природе каркаса. Использование ионитов. Ионообменная адсорбция – это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы того же знака из жидкого раствора. Ионообменная адсорбция характерно: 1) эта адсорбция специфична, т.е. к обмену способны только определённые ионы, по своей природе этот процесс приближается к химическим явлениям 2) эта адсорбция не всегда обратима 3) протекает медленнее, чем молекулярная адсорбция 4) при этой адсорбции может меняться рН среды Ионитами - вещества, проявляющие способность к ионному обмену при контакте с растворами электролитов. Большинство ионитов – твёрдые, нерастворимые, ограниченно набухающие вещества. Катиониты - способные обменивать свои положительные ионы Аниониты — которые способны обменивать свои отрицательно заряженные ионы на ионы внешней среды Амфолиты - молекулы, в структуре которых присутствуют как кислотные, так и основные группы. Химической природе каркаса – на неорганические, органические и минерально-органические. Неорганические и органические иониты могут быть природными и синтетическими. Минерально-органические состоят из органического полиэлектролита на минеральном носителе. Иониты применяются для очистки, разделения и концентрирования веществ из водных органических и газообразных сред. Например: очистка сточных вод. 17. Хроматография. Понятия о адсорбционной, распределительной, ионообменной хроматографии. Хемосорбционная хематография. Молекулярно-ситовая хроматография. Хроматография – метод анализа и разделения смеси веществ, основана на их различной адсорбции Хроматография подразделяется: 1)Адсорбционная - основана на различной адсорбции разделяемых веществ. 2)Распределительная - основана на различии в растворимости и распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкости. 3)Ионообменная - по обмену ионами между раствором и адсорбентом 4)Хемосорбционная – основана на нескольких вариантах хроматографических процессов, общим для которых является различие в константах химической реакции. 5) Молекулярно-ситовая – основана на разделение смеси веществ с различным размером молекул. Колоночная хроматография — осуществляется пропусканием исследуемого раствора, содержащего несколько растворенных веществ, через стеклянную трубку заполненную порошкообразным поглотителем. Бумажная хроматография - метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на их распределении между подвижной и неподвижной жидкими фазами. Тонкослойная хроматография - скорости перемещения компонентов смеси в плоском тонком слое сорбента при их движении в потоке подвижной фазы. |