1. Термодинамическая система. Основные параметры состояния
 Скачать 3.69 Mb.
|
|
парамагнитных молекул) для триплетных молекул оказывается возможным запрещенный переход с уровня T 1 на уровень S 0 с излучением фотонов фосфоресценции (Фс). Это свечение имеет значительно большую длительность 10 –4 – 10 2 с. Энергия фотонов фосфоресценции меньше энергии фотонов флуоресценции. В диапазоне температур от комнатной до очень низкой интенсивности флуоресценции и фосфоресценции изменяются в соответствии с относительной эффективностью различных конкурирующих процессов дезактивации электронно- возбужденных состояний. Обычно у молекул, сильно фосфоресцирующих при низкой температуре, при комнатной наблюдается слабая флуоресценция. С понижением температуры интенсивность их флуоресценции возрастает вплоть до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания фосфоресценции. При дальнейшем понижении температуры квантовый выход флуоресценции становится постоянным, а квантовый выход фосфоресценции увеличивается до тех пор, пока их сумма не станет приблизительно равной единице. Помимо флуоресценции и фосфоресценции, существует еще один вид свечения, который идентичен по спектральному составу флуоресценции, но характеризуется длительностью, свойственной фосфоресценции. Этот вид свечения называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед излучением фотонов молекула некоторое время находится в триплетном состоянии. Различают два типа замедленной флуоресценции: Е- и Р-типа. Замедленная флуоресценция Е-типа наблюдается у эозина и других красителей. Механизм ее возбуждения можно представить следующим образом (рис. 14.4.74) Вследствие термической активации (D Е) молекулы, находящиеся на нулевом колебательном уровне триплетного состояния Т 1 , переходят на более высокий колебательный уровень этого состояния, а за счет интеркомбинационной конверсии — в первое возбужденное синглетное состояние S 1 . Из синглетного состояния S 1 молекула возвращается в основное состояние S 0 , испуская квант лучистой энергии. Процессы, вызывающие появление замедленной флуоресценции Е-типа, можно описать схемой Т 1 + D Е ® S 1 S 1 ® S 0 + hn . Замедленная флуоресценция P-типа наблюдается у пирена и некоторых ароматических углеводородов. Механизм ее возникновения следующий. В результате столкновения двух молекул, находящихся в триплетном состоянии Т 1 , одна их них переходит в возбужденное состояние S 1 . Переход ее в основное состояние S 0 из возбужденного S 1 сопровождается испусканием фотона. Схематически механизм возникновения замедленной флуоресценции Р-типа можно описать в виде Т 1 + Т 1 ® S 1 + S 0 S 1 ® S 0 + hn . Условия проявления замедленной флуоресценции довольно специфичны. Этот тип молекулярной люминесценции наблюдается в весьма ограниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов. По сравнению с флуоресценцией и фосфоресценцией ее интенсивность невелика и достигает максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, заметно ослабевая с понижением температуры. Картина относительного расположения спектров поглощения, флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции показана на рис. 14.4.75. Интенсивность замедленной флуоресценции составляет несколько процентов от интенсивности флуоресценции. У некоторых молекул основное электронное состояние является не синглетным, а триплетным. Примером может служить молекула кислорода. Слабая флуоресценция молекул кислорода, наблюдаемая в ближней ИК-области, обусловлена переходом из низшего возбужденного синглетного состояния в основное. У молекул радикалов с одним неспаренным электроном основное состояние дублетное, а низшие возбужденные состояния — дублетное и квартетное. Их флуоресценция вызвана переходом из низшего возбужденного дублетного состояния в основное. 19. Люминесценция. Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной температуре, и продолжающееся после поглощения энергии возбуждения в течение времени, которое значительно превышает период световых волн. Люминесценция, в отличие от теплового свечения, является неравновесным излучением. Для того чтобы вызвать люминесценцию вещества, к нему необходимо подвести извне определенное количество энергии. Частицы вещества (атомы, молекулы), поглощая поступающую извне энергию, переходят в возбужденное энергетическое состояние. Возбужденные частицы довольно быстро теряют избыточную энергию и переходят в основное состояние. Такой переход может совершаться с излучением фотонов люминесценции |