1. Термодинамическая система. Основные параметры состояния
 Скачать 3.69 Mb.
|
|
1 -Т =l0-l/l0 где I — интенсивность прошедшего света, Т = l/loкоэф. пропускания. Выведем закон поглощения света веществом. Выделим тонкий слой вещества dx, перпендикулярный пучку монохроматического света интенсивностьюi (I Q >i> I), и будем исходить из предположения, что ослабление света (доля поглощенных квантов) -di/iтаким слоем не зависит от интенсивности (если интенсивность не слишком велика), а определяется только толщиной слоя dx и коэффициентом пропорциональности k } : -di/i=kλdx. (24.2) Коэффициент k x различен для разных длин волн и его величина зависит от природы вещества. Интегрируя (24.2) и подставив пределы интегрирования для х от 0 до I и дляi от 1 () до I, получаем I = I 0 e (24.3) Эта формула выражает закон поглощения света Бугера. Коэффициент k x называют натуральным показателем поглощения, его величина обратна расстоянию, на котором интенсивность света ослабляется в результате поглощения в среде в е раз. Так как поглощение света обусловлено взаимодействием с молекулами (атомами), то закон поглощения можно связать с некоторыми характеристиками молекул. Пусть п — концентрация молекул (число молекул в единице объема), поглощающих кванты света. Обозначим буквойs эффективное сечение поглощения молекулы — некоторую площадь, при попадании фотона в которую происходит его захват молекулой. Другими словами молекулу можно представить как мишень определенной площади. Если считать, что площадь сечения прямоугольного параллелепипеда (рис. 24.1) равнаS, то объем выделенного слоя Sdx, а количество молекул в нем nSdx; суммарное эффективное сечение всех молекул в этом слое будет snSdx. Доля площади поперечного сечения поглощения всех молекул в общей площади сечения snSdx/S=sndx( 24.3) Можно считать, что такая же, как и (24.4), часть попавших на слой квантов поглощается молекулами, ибо отношение площадей определяет вероятность взаимодействия одного кванта с молекулами выделенного слоя. Доля поглощенных слоем квантов равна относительному уменьшению интенсивности (di/i) света. На основании изложенного можно записать di/i=-sndx (24.5) откуда после интегрирования и потенцирования имеем I = I 0 e- snl (24.6) В это уравнение, аналогичное (24.3), входит параметрs, который отражает способность молекул поглощать монохроматический свет используемой длины волны. Более приняты молярные концентрации С = n/N A , откудап = CN A . Преобразуем произведениеsn = sCN A = X λ С, где = sN A — натуральный молярный показатель поглощения. Его физический смысл — суммарное эффективное сечение поглощения всех молекул одного моля вещества. Если молекулы, поглощающие кванты, находятся в растворителе, который не поглощает свет, то можно (24.6) записать в виде I = I 0 e XλCl (24.7) Эта формула выражает закон Бугера—Ламберта—Бера. В лабораторной практике этот закон обычно выражают через показательную функцию с основанием 10: I= I 0 • 10- εcl , (24.8) где ε -молярный показатель поглощения 1 В спектроскопии с принято называть молярным коэффициентом поглощения. Закон Бугера—Ламберта—Бера используют для фотометрического определения концентрации окрашенных веществ. Для этого непосредственно измеряют потоки падающего и прошедшего через раствор монохроматического света (концентрационная колориметрия), однако определенный таким образом коэффициент пропускания Т (или поглощения 1 - Т, см. (24.1)) неудобен, так как он из-за вероятностного характера процесса 1 связан с концентрацией нелинейно. Поэтому в количественном анализе обычно определяют оптическую плотность (D) раствора 2 , представляющую десятичный логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания, D=lgI/T=lgIo/I=εCl Оптическая плотность удобна тем, что она линейно связана с концентрацией определяемого вещества (рис. 24.2, б). Закон Бугера—Ламберта—Бера выполняется не всегда. Он справедлив при следующих предположениях: 1) используется монохроматический свет; 2) молекулы растворенного вещества в растворе распределены равномерно; 3) при изменении концентрации характер взаимодействия между растворенными молекулами не меняется (иначе фотофизические свойства вещества, в том числе и значенияs и е, будут изменяться); 4) в процессе измерения не происходят химические превращения молекул под действием света; 5) интенсивность падающего света должна быть достаточно низка (чтобы концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения). Зависимостиs, г илиD от длины волны света называют спектрами поглощения вещества. Спектры поглощения являются источниками информации о состоянии вещества и о структуре энергетических уровней атомов и молекул (см. § 24.3 и 24.4). Спектры поглощения используют для качественного анализа растворов окрашенных веществ. |