1. Термодинамическая система. Основные параметры состояния
 Скачать 3.69 Mb.
|
|
17 ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, составляют обширную группу абсорбционныхопти- ческих методов. При поглощении света атомы и молекулы анализируемых веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают: 1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ. 2. Молекулярный абсорбционный анализ, т.е. анализ поглощения света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрас- ной областях спектра (спетрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия). 3. Анализ поглощения и рассеяния световой энергиивзвешенными части- цами анализируемого вещества (турбидиметрия, нефелометрия). 4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ, основанный на из- мерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества. Все эти методы иногда объединяют в одну группу спектрохимических или спектроскопических методов анализа, хотя они и имеют существенные различия. Фотоколориметрияи спектрофотометрияоснованы на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа. В фотометрических методах используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. Согласно квантовой механике свет представляет собой поток частиц, называемых квантами или фотонами. Энергия каждого кванта определяется длиной волны излучения. В результате поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией E1 в более высокое энергетическое состояние Е2. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий ΔЕ между квантовыми энергетическими уровнями в конечном (E2) и начальном (E1) состояниях поглощающей молекулы: hv = ΔЕ = Е2 – E1 Здесь h – постоянная Планка (h = 6,625.10–34 Дж•с); v – частота поглощаемого излучения, которая определяется энергией поглощенного кванта и выражается отношением скорости распространения излучения с(скорости световой волны в вакууме с = 3.1010 см/с) к длине волны λ; v = с/λ. Частота излучения v измеряется в обратных секундах (с–1), герцах (Гц). 1 Гц = 1 с–1. Длина волны λ измеряется в ангстремах (1 A = 1.10–8 см), микрометрах или микронах (1 мкм = 1 мк = 1.10–6 м), нанометрах или миллимикронах (1 нм = 1 ммк = 10 A = 1.10–9 м). Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром, охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей ангстрема γ- излучения и космических лучей. Для характеристики участка спектра часто используют также волноовое число θ, которое показывает, какое число длин волн приходится на 1см пути излучения в вакуме, и определяется соотношением: θ = 1/λ. Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10–400нм) и видимой (400– 760нм) областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. В инфракрасной области (0,8–1000 мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод – анализ по поглощению монохроматического света и фотоколориметрический – анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества. Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные. В прямых методах определяемый ион М с помощью реагента R переводят в светопоглощающее соединение MR, а затем измеряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения. При косвенных определениях используют вспомогательные со- единения, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие соединения.__ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕН- ТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ. Фотометрическиеметодыопределенияконцентрациирастворовоснованына сравнениипоглощенияприпропусканиисветастандартными и исследуемымирас- творами. Степеньпоглощениясветафотометрируемымрастворомизмеряютспо- мощьюфотоколориметров и спектрофотометров. Измерениеоптическойплотности стандартного и исследуемогоокрашенныхраствороввсегдапроизводятпоотноше- нию к растворусравнения (нулевому (контрольному) раствору). В качествераствора сравненияможноиспользоватьаликвотнуючастьисследуемогораствора, содержа- щеговседобавленныекомпоненты, кромереагента, образующего с определяемым веществомокрашенноесоединение. Еслидобавляемыйреагент и всеостальные компонентырастворасравнениябесцветны и, следовательно, непоглощаютлучейв видимойобластиспектра, то в качестверастворасравненияможноиспользовать дистиллированнуюводу. спектрофотометрыпозволяютработать с высокомонохромати- зированнымпотокомизлучения. Ониприменяютсядляконцентрационногоанализа и приизученииспектровпоглощениявеществ. Устройство и принцип действия спектрофотометра. Структурную схемуспектрофотометраможнопредставить в видеследующихосновныхблоков: источниксвета, монохроматор, кюветноеотделение, фотоэлемент, регистрирующее устройство. Световойпучокотисточникасветапопадает в монохроматорчерезвходную щель и разлагаетсядифракционнойрешеткойилипризмой в спектр. В монохроматическийпотокизлучения, поступающийизвыходнойщели в кюветноеотделение, поочередновводятсяконтрольный и исследуемыйобразцы. Излучение, прошедшее черезкювету, попадаетнафотоэлемент, которыйпреобразовываетсветовуюэнергиювэлектрическую. Электрическийсигналзатемусиливается и регистрируется. Монохроматоры. Монохроматор – этооптическаясистема, выделяющаяиз всегоспектраисточникасветаизлучениеопределеннойдлиныволны. Этообычно призмы, по-разномупреломляющиесветразныхдлинволн, илидифракционные решетки. В видимойобластииспользуютсяобычныестеклянныепризмы, но в ультрафиолетовойобластионинегодятся, посколькустеклоначинаетпоглощатьуже при λ < 400 нм, поэтомупризмыделаютизкварца. В качествемонохроматоровприменяютсятакжедифракционныерешетки, которыепредставляютсобойплоскопараллельнуюпластину с нанесенныминаней параллельнымилиниями – бороздками. Белыйсветиз- задифракциинапараллельныхбороздкахразлагаетсянанепрерывныйспектр. Обычно в монохроматорахсна- чалавыделяютпучоксвета с определеннымдиапазономдлинволн с помощью призмы, а затемразлагаютегоещеразрешеткой. Такполучаютстрогомонохроматическийсвет. Основноедостоинстводифракционныхрешетоксостоит в том, что можноувеличиватьихразрешающуюспособность, посколькуонапрямопропорциональнаплотностилиний. Крометого, вовсемдиапазонедлинволндифракционныерешеткиимеютлинейноеразрешение, тогдакакразрешениепризменногомонохроматора с увеличениемдлиныволныуменьшается. Кюветы. Исследуемоевеществорастворяют в соответствующемрастворе и помещают в оптическипрозрачныйсосуддляизмерений – кювету Фотоэлементы. Фотоэлементыпреобразовываютсветовуюэнергию в элек- трическую. Электрическийсигналзатемусиливается и регистрируется. Фотоны, бомбардируяповерхностьфотоэлемента, выбиваютизнегоэлектро- ны, количествокоторыхпропорциональноинтенсивностисвета. Этиэлектроныле- тят к положительномуэлектроду. В результате в замкнутойцепивозникаетэлек- трическийток, которыйрегистрируетсяпопадениюнапряжениянасопротивлении, находящемся в этойцепи. Напряжениеможноусилить, и послекомпенсациитакого сигналапотенциометром, отградуированном в единицахпоглощения, надатчике регистрируетсянепосредственнопоглощениеобразца. Фотоумножителиобычноболеечувствительны, чемпростыефотоэлементы. Этопроисходитиз-затого, чтоэлектроны, вылетевшиеизфоточувствительного слоя, ускоряютсявысокимнапряжением, а из-засоударений в газевозникаютвто- ричныеэлектроны, что и приводит к возрастаниютока. Ширина щели. Отразмеращелизависитдиапазондлинволнсвета, падающе- гонаобразец. Поэтомудляполучениянадежныхрезультатовнадоработатьприми- нимальноузкойдляданныхусловийэкспериментащели. Еслищельвыбранапра- вильно, топриизмененииееразмероввдвоепоказанияприборанеменяются. Обычнонулевоезначениепоглощенияустанавливаютщелью, но в хороших спектрофотометрахэтоделают, изменяянапряжениефотоэлемента. Такаярегули- ровкапозволяетработатьприпостояннойширинещели. |