1. Термодинамическая система. Основные параметры состояния
 Скачать 3.69 Mb.
|
|
или безызлучательно, путем передачи энергии окружающим частицам в виде тепла. Для возникновения люминесценции необходимо, чтобы вероятность излучательных переходов превышала вероятность безызлучательных переходов. Таким образом, явление люминесценции связано с преобразованием поглощенной частицами вещества энергии внешнего источника в энергию их собственного излучения. Вещества могут люминесцировать, находясь в любом агрегатном состоянии — газообразном, жидком (растворы веществ), твердом (стекла, кристаллические вещества). Основным условием люминесценции является наличие у веществ дискретных энергетических спектров. Вещества с непрерывным энергетическим спектром (например, металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют, поскольку энергия возбуждения у них непрерывно переходит в теплоту. Общее название веществ, обладающих способностью люминесцировать — люминофоры. Так же называются неорганические люминофоры. Сложные неорганические кристаллические люминофоры с дефектной структурой, вызванной внедрением в их кристаллическую решетку ионов тяжелых металлов (активаторов), называют кристаллофосфорами. Органические люминофоры принято называть органолюминофорами. 14.4.7.1. Виды люминесценции Явления люминесценции многообразны по своим свойствам и происхождению, их можно классифицировать по разным признакам. В основу первой классификации была положена длительность процесса свечения, определяемая средним промежутком времени между актом возбуждения и актом испускания кванта люминесценции. По длительности свечения все виды люминесценции разделили на флуоресценцию и фосфоресценцию. К флуоресценции стали относить свечения, мгновенно (в течение до 10 -8 с, затухающие после прекращения их возбуждения, а к фосфоресценции — свечения, продолжавшиеся заметный промежуток времени (от 10 -6 с и более) после прекращения возбуждения. В настоящее время термины «флуоресценция» и «фосфоресценция» обычно применяют для того, чтобы отличить люминесценцию, возникающую при переходах между электронными уровнями одной мультиплетности (например, синглет-синглетный переход) от переходов между электронными уровнями разной мультиплетности (например, триплет-синглетный переход). 14.4.7.2. Основные характеристики люминесценции Важнейшими характеристиками фотолюминесценции частиц вещества являются их спектры поглощения, люминесценции и возбуждения. Спектры поглощения частиц обусловлены электронными переходами из основного состояния в возбужденное, а спектры их люминесценции — электронными переходами из возбужденного состояния в основное. Спектры поглощения представляют в виде зависимости величины поглощения от частоты или длины волны. Величина поглощения может быть выражена процентом пропускания (Т, %), оптической плотностью (А) или коэффициентом молярного поглощения (e ). При представлении спектра поглощения в виде кривых Т, % = f(n ), A = f(n ) или Т, % = f(l ), A = f(l ) указывают толщину поглощающего слоя (l) и концентрацию вещества (с). Спектры люминесценции представляют в виде зависимости интенсивности люминесценции (I) от частоты или длины волны излучения. Спектры возбуждения характеризуют активное поглощение люминесцирующих частиц. Их представляют в виде зависимости интенсивности люминесценции от частоты или длины волны возбуждающего света. У веществ, люминесцирующих по типу дискретных центров, спектры возбуждения идентичны спектрам поглощения и могут отличаться от них только вследствие инструментальных искажений. У частиц с рекомбинационным механизмом свечения спектры возбуждения, как правило, существенно отличаются от спектров поглощения. Люминесценция частиц вещества возникает за счет поглощения энергии возбуждения. Однако в энергию люминесценции превращается не вся поглощенная ими энергия. Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию люминесценции характеризуют выходом люминесценции. Энергетический выход люминесценции определяется отношением излучаемой частицами вещества энергии Е е к поглощенной ими энергии возбуждения Е а : . (14.4.79) Для фотолюминесценции вводится также понятие квантового выхода, представляющего собой отношение числа квантов люминесценции N е к числу поглощенных квантов возбуждающего света N а : . (14.4.80) Так как энергия кванта равна hn , то между квантовым и энергетическим выходами существует соотношение , (14.4.81) где n е , l е — частота и длина волны испускаемого светового кванта; n а , l а — частота и длина волны поглощенного излучения. Выход люминесценции является характеристическим параметром вещества при фиксированных условиях и значениях внешних параметров. Уменьшение выхода люминесценции носит название тушения люминесценции. Тушение может происходить в результате повышения температуры (температурное тушение) и концентрации люминофора (концентрационное тушение), при добавлении различных посторонних веществ (тушение посторонними веществами). Важной характеристикой люминесценции является ее длительность, называемая также средним временем жизни или средней длительностью возбужденного состояния. |