гидрогеохимия. 1. введение Предмет и задачи гидрогеохимии, её место среди других наук, структура, основные этапы развития. Области применения гидрогеохимических данных
 Скачать 395 Kb.
|
|
макро–, мезо–, микрокомпоненты. Газовый состав, органические вещества, микробиологический состав подземных вод]. Природные, в том числе подземные, воды представляют собой сложные системы, состоящие из собственно воды, о свойствах которой мы говорили на прошлой лекции, разнообразных ионов химических элементов, газообразных молекул, органических соединений, микроорганизмов, сложных органоминеральных комплексов и т.д. Но всё–таки главными компонентами природных растворов, изучаемыми гидрогеохимией, являются шесть ионов: НСО3–, SO42–, С1–, Ca+, Mg+ и Na+. Прежде, чем начать рассмотрение химического состава природных и, главным образом, подземных вод, будет нелишним вспомнить о способах выражения химического анализа воды, о подходах к систематике, или классификации природных вод. В гидрогеохимической практике приняты три основные формы выражения концентрации компонентов. Первая форма — это г/л или мг/л. Это масса химического вещества, содержащегося в 1 л природного раствора. Реже массу химического вещества рассчитывают не на объёмную единицу (л), а на массовую (кг), и получается единица измерения г/кг. Вторая форма выражения концентрации — это г–экв или мг–экв. Чтобы получить миллиграмм–эквивалентное выражение концентрации надо величину концентрации в мг/л разделить на эквивалентную массу иона. Эквивалентная масса иона равна атомной массе, делённой на валентность. Например, эквивалентная масса Са2+ составляет 40,08 : 2 = 20,04, а Na+ — 23,0 : 1 = 23,0. Эквивалентная форма выражения результатов анализа по существу равнозначна молярной форме выражения; при этом концентрации веществ выражены в тех химически равноценных единицах, пропорционально которым они вступают между собой в реакции и связаны в солях, будучи в твёрдом состоянии. При качественно выполненном анализе Σ мг–экв анионов равна Σ мг–экв катионов. Наконец третья форма выражения концентраций — это %–эквивалентная форма. Сумма мг–эквивалентов анионов принимается за 100 % и сумма мг–эквивалентов катионов — за 100 % и рассчитывается, какой процент составляет концентрация каждого иона (в мг–экв) от общей суммы катионов или анионов. Приведём пример анализа воды, полученной из среднедевонских отложений (гл. 251 м).
Одной из важнейших характеристик химического состава природных вод является их минерализация, т.е. сумма растворённых солей; она выражается в г/л, мг/л, г/кг, мг/кг, может даваться в процентах (%), промилле (‰), в эквивалентном выражении. Иногда, главным образом в океанологии, вместо термина “минерализация” применяется термин “солёность”. Это синонимы. Химический состав природных вод очень разнообразен. Это вызывает необходимость систематизации химического состава вод. С этой целью предложены ряд классификаций и множество способов наглядного изображения химического состава вод (графики, формулы, коэффициенты и т.п.). Наиболее распространено выражение химического состава воды в виде формулы Курлова. Эта формула представляет собой инструмент не только выражения состава воды, но и определения её типа, т.е. это инструмент классифицирования вод по химическому составу. Формула Курлова была предложена в 1928 г. и с этого времени её вид претерпел изменения. Современный и наиболее рациональный вид формулы Курлова покажем на примере такой формулы для приведенного выше химического анализа воды из среднедевонских отложений Браславского района.  .Итак, в левой стороне формулы выписывается (в мг/л) содержание газов, а затем микрокомпонентов, если их количество представляет геохимический интерес. Далее записывается минерализация воды (М) в виде дроби: в числителе в массовой форме (в г/л с точностью до одного десятичного знака), в знаменателе — в мг–эквивалентной форме. Далее, в псевдодробь записываются в %–эквивалентном выражении (с точностью до целых процентов) в нисходящем порядке все анионы (в числителе) и катионы (в знаменателе), содержание которых составляет более 1 %–экв. Справа от псевдодроби записывают показатели, характеризующие состояние воды (рН, Еh), перманганатную окисляемость в мг О/л, характеризующую содержание в воде органических веществ, а также температуру воды. Для сильноминерализованных вод в конце формулы проставляют плотность воды. При наименовании воды по её ионному составу по формуле Курлова учитываются ионы, концентрация которых превышает 20 %–экв. При этом сначала называются подчинённые ионы, а затем преобладающие. Вода, формула которой изображена выше, будет называться хлоридно–гидрокарбонатной натриево–магниево–кальциевой. В большинстве случаев гидрогеохимической практики простое чтение формулы Курлова, как мы это только что сделали, оказывается достаточным для определения характера воды. Однако иногда (при гидрогеохимической оценке нефтегазоносности, при изучении минеральных лечебных вод, при решении специальных вопросов теоретической гидрогеохимии) необходимо провести более детальную типизацию воды по химическому составу. Тогда исследуют соотношения ионов (в мг–экв или %–экв.), которые по существу отражают, какие соли присутствуют в растворе, как связаны между собой катионы и анионы. Почти все природные воды укладываются в четыре типа (в типе III — два подтипа), характеризующиеся следующими соотношениями ионов: I) HCO3– > Ca2+ + Mg2+, II) HCO3– < Ca2+ + Mg2+ < HCO3– + SO42–, IIIa) Cl– < Na+ + Mg2+, IIIб) Cl– > Na+ + Mg2+, IV) HCO3– = 0. Применив указанные соотношения к нашей воде из Браславского района (см. формулу Курлова), легко установить, что вода относится ко II типу, к которому относится большинство подземных вод малой и умеренной минерализации. Итак, мы произвели типизацию подземной воды по химическому составу. И произвели её по существу, следуя наиболее принятой классификации О.А. Алекина –Е.В. Посохова. В основу этой классификации положены два принципа: преобладающих ионов и соотношения между ионами. Все природные воды по преобладающему аниону делятся на классы: гидрокарбонатный, сульфатный, хлоридный и промежуточные (гидрокарбонатно–сульфатный, сульфатно–хлоридный и т.д.), а классы по преобладающему катиону делятся на группы: кальциевых, магниевых, натриевых и смешанных (кальциево–магниевых, натриево–кальциевых и т.д.) вод. В пределах групп выделяются типы вод по соотношению ионов. По величине минерализации природные воды подразделяются на пресные (до 1 г/кг), солоноватые (1,0–10,0 г/кг), солёные (10,0–35,0 г/кг) и рассолы (35–>370 г/кг). В пределах названных групп существует более дробное деление, как показано в таблице.
Кстати, в этой таблице можно видеть, как сильно начинают различаться цифры минерализации, выраженной в г/кг и г/л при большой минерализации. Это связано с существенным ростом плотности воды при увеличении минерализации (пресная вода имеет плотность 1,0 г/см3; морская вода с минерализацией 36 г/л — 1,03 г/см3, а рассол с минерализацией 394 г/л — 1,28 г/см3). Теперь кратко рассмотрим особенности состава атмосферных и поверхностных вод Земли, которые дают начало подземным водам. Атмосферные (метеорные) воды. Несмотря на довольно большое разнообразие химического состава незагрязнённых промышленными отходами дождевых и снеговых вод, всё же они, как правило, отличаются низкой минерализацией, не превышающей в районах гумидного климата 50, а нередко и 20 мг/л. Но в некоторых районах морских побережий за счёт солей, захватываемых с поверхности моря, минерализация дождевых вод в отдельные периоды года может быть более 100 мг/л. Из моря или океана атмосферные осадки заимствуют натрий, хлор, иод, бром. В Западной Европе содержание хлора в атмосферных осадках в непосредственной близости от берегов морей достигает иногда 200–300 мг/л. С удалением от морских побережий в глубь континентов всё большую роль в атмосферных осадках играют вещества, поступающие в атмосферу в результате развевания и последующего растворения пылеватых частиц почв и горных пород, а в условиях засушливого климата — и легкорастворимых солей. В последнем случае состав метеорных осадков становится сульфатным и даже хлоридным. Важно отметить, что с каждым годом все больше возрастает роль техногенного фактора, который сильно изменяет состав атмосферным осадков. Выбросы в атмосферу газов, загрязнение её разнообразными отходами приводят к образованию в атмосфере кислот, щелочей, обогащению атмосферных вод различными металлами, органическими соединениями и солями. Из–за того, что минерализация атмосферных вод мала, а источников поступления вещества в атмосферу много, метеорные воды характеризуются большим разнообразием химических типов. Кроме солей атмосферные воды содержат растворённые азот, кислород, углекислый газ, инертные газы. Речные воды. Воды подавляющего числа рек имеют небольшую минерализацию (менее 0,5 г/л). Это, как правило, гидрокарбонатные кальциевые воды. В степной полосе и пустынях преимущественно распространены реки с сульфатной кальциевой или натриевой водой. Минерализация вод таких рек чаще всего 0,5–1 г/л. В отдельных случаях, как, например, в реке Кума, она достигает 4–5 г/л. Реки с водой хлоридного класса также распространены редко. Из биогенных компонентов химического состава для речных вод наиболее характерны соединения азота и фосфора. Органическое вещество в реках представлено, главным образом, гуминовыми соединениями. Из растворённых газов в речных водах наибольшее значение имеют кислород и углекислый газ. В исключительных случаях реки характеризуются совершенно уникальным составом. Например, р. Риу–Негру в Колумбии содержит воду, в которой присутствует 11 г/кг серной кислоты и 9 г/кг соляной. В истоке этой реки находятся, по–видимому, активные вулканы. Озерные воды. По минерализации воды озёр делятся на пресные (до 1 г/л), солоноватые (до 35 г/л) и соляные (свыше 35 г/л). Вода подавляющего большинства пресных озёр гидрокарбонатная кальциевая. Таковы, например, озёра Нарочь, Байкал, Ладожское, Онежское, Гурон, Мичиган, Танганьика. Химический состав воды пресных озёр определяется составом вод втекающих в них рек. Сложнее обстоит дело с солоноватыми озёрами. В них вода подвергается испарительному концентрированию, а при этом происходят изменения в соотношении главных ионов и, следовательно, изменение её химического состава. К категории крупных солоноватых озёр относятся Балхаш, Иссык–Куль и Аральское море. По преобладающим анионам вода в них является хлоридно–сульфатной или сульфатно–хлоридной, по катионному составу — магниево–натриевой. Соляные озёра делятся на три типа по химическому составу воды. Это: содовые или карбонатные, сульфатные и хлоридные. Соляные озёра бессточные, расположены в аридной зоне. На базе некоторых соляных озёр осуществляется промышленная добыча либо осаждающихся солей, либо высококонцентрированных вод (рассолов). Так, в заливе Кара–Богаз–Гол (Туркмения) много лет шла добыча мирабилита (Nа2SO4 · 10Н2О). В Израиле из хлоридных магниево–натриевых рассолов Мёртвого моря (это озеро) с минерализацией 300–320 г/л извлекают хлористый калий и бромидные продукты. В воде Мёртвого моря содержится 6 г/кг брома — самое большое количество, когда–либо зарегистрированное для любой поверхностной воды. Интересно, что такое же содержание брома установлено и в подземных рассолах Гомельской области (Припятский прогиб). Состав и количество органического вещества в озёрных водах весьма разнообразны и зависят от физико–географических условий нахождения озёра, его биологической продуктивности, ионного состава воды, температуры и др. В состав растворённых газов озёрных вод входят кислород, азот, углекислый газ, иногда сероводород и метан. Морские и океанические воды. В морской и океанической воде обнаружены все химические элементы. Однако основную массу солей составляют одиннадцать главных компонентов, которые в средней океанической воде имеют такие концентрации (в г/л): Na+ — 11,03; Mg2+ — 1,33; К+ — 0,40; Са2+ — 0,42; Sr2+ — 0,01; Cl– — 19,83; SO42– — 2,77; НСО3– — 0,15; Br– — 0,07; F– — 0,01 и Н3ВО4 — 0,03. Эти компоненты дают в сумме 99,9 % массы всех растворённых в океанической воде соединений. Минерализация средней океанической воды составляет 36 г/л, или 35 г/кг. Формула Курлова для океанической воды в упрощённом виде записывается так:  .Таким образом, современная океаническая вода является хлоридной натриевой, относящейся к типу III, подтипу а, согласно классификации О.А. Алёкина – Е.В. Посохова. Ещё в 1819 г. Марсет установил, что морская и океаническая вода в разных районах земного шара содержит одни и те же химические компоненты в очень близких пропорциях, а различия в химическом составе состоят только в общем количестве присутствующих солей, т.е. в минерализации. Действительно, минерализация воды составляет для Белого моря 3, Балтийского — 7, Черного — 18, Мраморного — 25, Средиземного и Красного — 38 г/кг. В водах Мирового океана содержится существенное количество органического вещества, источником которого является весь органический мир, населяющий воды. Среднее содержание органического вещества в океанической воде 1,5–2,5 мг/л, в водах окраинных и внутренних морей концентрация органического вещества увеличивается. Например, в Азовском море она доходит до 6 мг/л. Среди органических веществ преобладают липиды, углеводороды и гуминовые вещества. В морской воде также присутствуют растворённые газы. Это кислород, азот, углекислый газ, сероводород, углеводороды и инертные газы. Заканчивая краткий рассказ о поверхностных водах нашей планеты, интересно отметить, что при сравнении среднего химического состава вод Мирового океана и поверхностных вод суши ярко бросается в глаза диссиметрия Земли в составе поверхностных вод. Если в Мировом океане резко преобладают хлор и натрий, то в речных и озёрных водах — гидрокарбонат и кальций. Диссиметрия наблюдается и по общей концентрации солей: в Мировом океане концентрация растворённых веществ в среднем в 179 раз превышает таковую в водах рек и озёр. Перейдём, наконец, к вещественному составу подземных вод, который складывается из ионов, газов, органического вещества, микрофлоры. Состав растворённых ионов в подземных водах определяется распространённостью химических элементов в земной коре и растворимостью соединений, образуемых этими элементами. Распространённость и содержание минеральных веществ в подземных водах различны, в связи с чем среди них выделяются макрокомпоненты и микрокомпоненты, а иногда и промежуточная группа — второстепенных компонентов (или мезокомпоненты). Макрокомпоненты определяют химический тип воды, её общую минерализацию и название. К макрокомпонентам относятся Са, Мg, Na, К (отнесение последнего в эту группу является спорным), С1, S и С). Это химические элементы, которые имеют высокий кларк, т.е. высокое среднее содержание в земной коре и образуют хорошо растворимые соединения. Мы назвали макрокомпоненты в виде химических элементов, но в воде они присутствуют в виде ионов: (Са2+, Мg2+, Na+, К+, С1–, SO42– и НСО3–. Второстепенными компонентами подземных вод принято считать азотистые соединения (NH4+, NO3–), кремнекислоту H3SiO4, Fe2+, Fe3+, Al. Эти элементы всегда присутствуют в подземных водах, но содержание их обычно невелико, что связано либо с их высоким кларком, но низкой растворимостью соединений, либо с низким кларком, но сравнительно хорошей растворимостью солей. Микрокомпоненты содержатся в подземных водах, как правило, в незначительных количествах, определяемых миллиграммами, микрограммами и долями микрограммов в 1 литре. Но иногда их концентрации достигают количеств, соизмеримых с макрокомпонентами. В этом случае они входят в формулу химического состава воды. Микрокомпоненты представлены химическими элементами, которые имеют низкий кларк в литосфере и соединения которых отличаются низкой растворимостью. Микрокомпонентами считаются бром, иод, фтор, бор, литий, рубидий, цезий, стронций, барий, мышьяк, молибден, медь, кобальт, цинк, свинец, ванадий, никель и др. Простое перечисление макро–, мезо– и микрокомпонентов не даёт представления о размахе колебаний их концентраций в подземных водах. Поэтому отметим, что концентрация химических элементов в подземных водах колеблется от сотен граммов на литр (макрокомпоненты) до миллиардных долей г/л (микрокомпоненты). Очень большой диапазон имеет и минерализация подземных вод. Увеличение минерализации происходит за счёт появления в подземных водах всё более растворимых соединений. Наименее минерализованными (менее 10 мг/л) являются ультрапресные гидрокарбонатные кальциевые воды (карбонат кальция относительно слаборастворим), наиболее минерализованными (до 760 г/л) — предельно насыщенные хлоридные кальциевые рассолы (хлорид кальция чрезвычайно хорошо растворим). В.И. Вернадский писал, что “в земной коре нет воды, не заключающей в растворе определённого количества и определённого состава газов”. Поэтому кратко рассмотрим газовый состав подземных вод. Основными газами, содержащимися в подземных водах, являются кислород O2, азот N2, углекислота СО2, сероводород Н2S, водород Н2 и углеводороды (метан СН4 и более тяжелые ТУ). Кроме того, подземные воды содержат инертные газы — Не, Ne, Ar и др. При изучении подземных вод важное значение имеет равновесие вода – газ. Обычно газ растворён в воде, но при его избытке часть его может находиться в свободном (спонтанном) состоянии, т.е. в виде мельчайших пузырьков в порах горных пород. Поглощение и выделение газа водой — процессы, которые могут спровоцироваться изменением ионно–солевого состава воды. Растворимость газов в воде зависит от температуры, давления и минерализации воды. С ростом температуры примерно до 80–90 °С растворимость газов уменьшается, а при дальнейшем повышении температуры — увеличивается. С увеличением давления растворимость газов возрастает. Именно поэтому воды кавказских минеральных источников газируют углекислотой. На глубине в этих водах растворено большое количество СO2; при выходе на поверхность снижается давление и уменьшается растворимость газа, который из растворённого состояния переходит в свободное. Рост минерализации воды способствует снижению растворимости газов. Наименьшей растворимостью в воде обладает гелий, а наибольшей сероводород. По происхождению газы делятся на: 1) воздушные (N2, O2, СO2, Ne, Аr), проникающие в литосферу из атмосферного воздуха; 2) биохимические (СН4, СО2, N2, H2S, Н2, O2, ТУ), образующиеся при разложении микроорганизмами органических и минеральных веществ; 3) химические (СO2, H2S, Н2, СН4 и др.), образующиеся при взаимодействии воды и породы; 4) радиоактивного происхождения (Не, Rn, O2). Кислород в подземных водах содержится в количествам до 15–20 мг/л. С глубиной его концентрация, как правило, уменьшается, так как он расходуется на окисление минеральных и органическим соединений. Вместе с тем, высокие концентрации кислорода обнаружены в рассолах на глубинах 2–3 км. Здесь он связан с разложением молекул воды под действием радиоактивного излучения (радиолиз воды). Содержание углекислоты в подземных водах достигает 20 и даже 40 г/л. СО2 является участником реакций, определяющих одно из важнейших в природе карбонатных равновесий CO2 — CO32– — HCO3–. Столь же важный агент химических реакций и сероводород, входящий в систему H2S — SO42–. Его концентрация в подземных водам достигает 3 г/л. Азот очень широко распространён практически во всех типам подземных вод. Его обычная концентрация — десятки–сотни мг/л, максимальная — 1200 мг/л. Углеводородные газы (СН4 и др.) обычно присутствуют в водах нефтегазоносных бассейнов. Их содержание может достигать 13000 см3 в литре. Гелия в подземных водах немного (десятые доли – единицы см3/л). В последние годы он привлекает внимание как показатель глубинных разломов и предвеcтник землетрясений. Газовый состав — один из основных компонентов минеральных (лечебных) подземных вод, в связи с чем по газовому составу выделяются типы минеральных вод: сероводородные, метановые, азотные, углекислые, радоновые. Радоновые, генетически связанные с кристаллическими породами фундамента, воды имеются в западной части Беларуси, где они используются в санаторной практике. В подземных водах содержится широкая гамма разнообразных органических соединений. Это жирные, нафтеновые и карбоновые кислоты, битум, фенолы, бензол, толуол, аминокислоты, амины, спирты, сложные эфиры. Количественная характеристика органического вещества подземных вод выражается концентрацией органического углерода (Сорг), или величиной окисляемости — перманганатной, бихроматной и др. (в мг О/л). В подземных водах содержание Сорг колеблется от десятых долей до сотен мг/л. Наиболее обогащены органическим веществом воды нефтяных месторождений (до 800 мг/л). Основными источниками поступления органических веществ в подземную воду являются почвы, горные породы, особенно торф, уголь, горючие сланцы, залежи нефти. В подземных водах широко распространены разнообразные микроорганизмы, среди которых наиболее изучены аэробные и анаэробные бактерии. Первые развиваются при наличие свободного кислорода, который используется ими для дыхания, вторые черпают необходимый им кислород из кислородсодержащих органических (углеводы, спирты и др.) и минеральных (нитраты, сульфаты) соединений. Число бактерий в подземных водах колеблется в больших пределах — от нескольких тысяч до 2 млн клеток в 1 мл воды. В грунтовых водах распространены гнилостные бактерии и сапрофиты, разлагающие вещества белкового характера. Более глубокие подземные воды характеризуются развитием бактерий, активно участвующим в окислительно–восстановительных реакциях. Это сульфатредуцирующие, метанообразующие, денитрифицирующие, тионовые и другие бактерии. Верхний предел температуры, при которой может протекать жизнедеятельность микрофлоры 80–90 °С. Минерализация воды и её химический состав не являются сдерживающим фактором для развития микроорганизмов. Существует ряд микроорганизмов, способных существовать при концентрации солей 300 г/л и более. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||