Лекция+14. 3. 1 Руды и минералы

• Название: 3. 1 Руды и минералы
• Дата: 02.11.2021
• Размер: 75 Kb.
• Имя файла: Лекция+14.doc
• Тип: Документы; #261081

3 МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА
3.1 Руды и минералы
Содержание титана в земной коре составляет 0,61 %. Он относится к наиболее распространённым металлам, уступая в этом отношении только алюминию, железу и магнию. Из множества минералов содержащих титан промышленное значение имеют только два минерала: рутил TiO₂ и ильменит FeTiO₃. Рутил – наиболее устойчивая форма природной модификации титана. Крупные месторождения рутила редки. Они находятся в Канаде, Бразилии и Австралии. Наиболее распространенным природным минералом является ильменит, месторождения которого также в Казахстане: Актюбинская область (Шокашское), Восточно-Казахстанская область (Караоткельское и «Бектемир»). Ильменит встречается в природе в виде россыпей с магнетитом Fe₃O₄ и гематитом Fe₂O₃. Он образует руды, называемые титаномагнетитовыми. Содержание титана в этих рудах достигает 20%. Перед переработкой титановые руды подвергаются обогащению гравитационными методами и магнитной сепарацией.

Состав титановых концентратов, полученных из титановых руд, находящихся на территории Казахстана, характеризуются следующим составом (таблица 3.1).
Таблица 3.1 – Состав титановых концентратов

Концентрат	Содержание компонентов, %
	TiO2	FeO	Fe2O3	SiO2	Al2O3	Cr2O3	ZrO2	V2O5
Шокашский	54,0	37,2	-	1,4	3,44	2,04	0,2	-
Кароткельский	51,68	-	39,1	-	-	-	0,19	0,03

3.2 Получение титанового шлака
Современная технология получения металлического титана из ильменитовых концентратов предусматривает их плавку в рудно-термических печах с получением титановых шлаков. Побочным продуктом при выплавке титановых шлаков является титанистый чугун. Выплавку титановых шлаков осуществляют в электродуговых печах. Источником тепла ,необходимого для расплавления шихты, является электрическая дуга, возникающая между электродами и металлом. Процессы, происходящие в электропечи при выплавке титановых шлаков, описываются уравнениями химических реакций для концентратов, содержащих FeO (Шокашский):
FeO·TiO₂ + C = Fe + TiO₂ + CO (3.1)
2(FeO·TiO₂) + 3C = 2Fe + Ti₂O₃ + 3CO (3.2)
3(FeO·TiO₂) + 4C = 2Fe + Ti₃O₅ + 4CO (3.3)


FeO·TiO₂ + CO = Fe + TiO₂ + CO₂ (3.4)
и для концентратов, содержащих Fe₂O₃ (Караоткельский):
Fe₂O₃·3TiO₂ + 3C = 2Fe + 3TiO₂ + 3CO (3.5)

2(Fe₂O₃·3TiO₂)+ 6C = 4Fe + 6TiO₂ + 6CO (3.6)
Fe₂O₃·3TiO₂ + 7C = 2Fe + Ti₃O₂ + 7CO (3.7)
Fe₂O₃·3TiO₂ + 3CO = 2Fe + 3TiO₂ +3CO₂ (3.8)
В процессе плавки в титановый шлак переходят оксиды других металлов, содержащихся в концентрате: CaO, MgO, Al₂O₃, Cr₂O₃, MnO и частично SiO₂.

В результате плавки получают титановые шлаки следующего состава, %: TiO₂ – 80,75-86,20; FeO – 2,6-4,71; SiO₂ – 3,15-3,91; MgO – 2,52-2,55; MnO – 1,1-1,14; Al₂O₃ – 2,85-3,54; Cr₂O₃ – 0,96-1,05; V₂O₅ – 0,14-0,16.

Вторым продуктом плавки является титанистый чугун, куда переходит 96 % Fe, 11,85 % Si, 45,8 % V, 0,71 % Ti. Титанистый чугун характеризуется следующим составом, %: C - 11,6-2,3; Ti – 0,03-0,05; Si – 0,05-0,15; Mn – 0,08-0,3; S – 0,05-0,3; P – 0,3 – 0,5; Cr – 0,03-1,1; V – 010; Ni – 0,08.
3.3 Производство и очистка четырёххлористого титана
Технология производства ТiCl₄ включает в себя следующие основные технологические операции: подготовка титановых шлаков к хлорированию, хлорирование титановых шлаков, конденсация хлорида титана и очистка четырёххлористого титана.

Титановые шлаки, полученные в рудно-термической печи, дробят в щековых, затем в конусных дробилках и измельчают в шаровых мельницах. Измельчённый шлак подвергают магнитной сепарации для отделения железистой магнитной фракции и смешивают с тонко измельченным нефтяным коксом. В настоящее время хлорирование титановых шлаков осуществляют в хлораторах в среде расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в интервале температур 750- 800 ^оС.

Хлоратор представляет собой прямоугольный стальной кожух, футерованный шамотным кирпичом. В стенки хлораторы вмонтированы графитовые электроды, внутри которых находятся стальные водоохлаждаемые трубы. В нижней части хлоратора имеются фурмы для подачи хлора. Для слива расплава служат нижние и верхние летки. В своде хлоратора предусмотрены отверстия для отвода парогазовой смеси и загрузки шихты.

В качестве расплава служит отработанный электролит магниевых электролизёров, состав которого может колебаться в следующих пределах, %: KCl – 55-80; NaCl – 8-10; MgCl₂ - 4-5. Концентрация TiO₂ поддерживается на уровне 1,5 – 5 %, а углерода 2-5 %.

По убыванию химического сродства оксидов металлов к хлору их можно располагаются следующим образом:
K₂O – Na₂O – CaO –MnO – FeO – MgO - TiO₂ – Al₂O₃ – SiO₂
Такие оксиды, как K₂O, Na₂O, CaO, MnO, FeO характеризуются большим сродством к хлору и легко хлорируются без добавления восстановителя. Хлориды MgO, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ не подвергаются хлорированию без добавления восстановителя. Поэтому в шихту для хлорирования в качестве восстановителя добавляют нефтяной кокс.

В расплаве хлоратора протекают следующие основные реакции:
TiO₂ + C + 2Cl₂ = TiCl₄ + CO₂ (3.9)
Ti₃O₅ + 2,5C + 6Cl₂ = 3TiCl₄ + 2,5CO₂ (3.10)
2FeO + C + 2Cl₂ = 2FeCl₂ +CO₂ (3.11)

2FeO + 2C + 3Cl₂ = 2FeCl₃ +2CO (3.12)
Al₂O₃ + 1,5C + 3Cl₂ = AlCl₃ + 1,5CO₂ (3.13)

2MgO + C + 2Cl₂ = 2MgCl₂ +CO₂ (3.14)
MnO + C + Cl₂ = MnCl₂ +CO (3.15)
2CaO + C + 2Cl₂ = 2CaCl₂ +CO₂ (3.16)
SiO₂ + C + 2Cl₂ = SiCl₄ + CO₂ (3.17)
V₂O₅ + 1,5C + 3Cl₂ = 2VOCl₃ + 1,5CO₂ (3.18)

Cr₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 2CrCl₃ + 3CO (3.19)
По мере хлорирования в расплаве накапливаются хлориды Fe, Mn, Ca, Mg, Cr, хлориды редкоземельных элементов, а также твёрдые частицы непрохлорированной шихты. Поэтому из хлоратора периодически выпускается часть расплава (10-15 %), и в него загружается свежий электролит в расплавленном или сыпучем состоянии.

Выходящая из хлоратора парогазовая смесь состоит из газов (СО,СО₂, СОСl₂, HCl, Cl₂, N₂), паров низкокипящих хлоридов (TiCl₄, SiCl₄, AlCl₃, VoCl₃, FeCl₃, FeCl₂) и твёрдой взвеси, которая представляет собой 4высококипящие хлориды (CaCl₂, MgCl₂, MnCl₂, CrCl₃, KaCl, NaCl) и частицы шихты.

Парогазовая смесь подвергается очистке от твёрдых частиц и переводу в жидкое состояние в системе конденсации.

Из хлоратора парогазовая смесь поступает в пылевые камеры, где происходит её очистка от твёрдых веществ. В пылевых камерах газовая фаза охлаждается от 500-800 до 120-130 ^оС. Охлаждённая парогазовая смесь затем направляется в рукавные фильтры, где происходит дополнительная очистка от твёрдых взвесей. После рукавных фильтров парогазовая смесь поступает в оросительные конденсаторы, где парогазовая смесь орошается жидким тетрахлоридом титана до -10 ^оС. Здесь происходит конденсация тетрахлорида титана в жидкую фазу. После конденсации TiCl₄ газовая смесь направляется в санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком. Здесь происходит её очистка от хлора, фосгена, хлористого водорода. Очищенный газ выбрасывается в атмосферу.

Технический жидкий TiCl₄ содержит ряд примесей в растворённом состоянии и в виде тонких твёрдых взвесей.

Очистка технического TiCl₄ от твёрдых взвесей осуществляется отстаиванием и фильтрацией.

Очищенная от твёрдых взвесей ТiCl₄ направляется на очистку от ванадия, которая осуществляется алюминиевым порошком или медной стружкой. Очистка от ванадия основана на образовании нерастворимых оксихлоридов ванадия VOCl₂ и VClO, которые выпадают в осадок:
3TiCl₄ + Al = TiCl₃ + AlCl₃ (3.20)
TiCl₃ + VOCl₃ = TiCl₄ + VOCl₂ (3.21)

TiOCl₂ + AlCl₃ = AlOCl + TiCl₄ (3.22)
Полученный после фильтрации осадка ванадиевый кек направляют на извлечение ванадия.

Очищенный от ванадия TiCl₄ подвергается двухстадийной очистке в тарельчатых ректификационных колоннах непрерывного действия.

На первой стадии реактификации происходит очистка от SiCl₄ и других хорошо летучих примесей (СO₂, Cl₂, N₂, COCl₂ и др).Очистка от низко кипящих примесей осуществляется в нижней части колонны, которая называется исчерпывающей.

Кубовый остаток от первой ректификации с примесями высоко кипящих хлоридов и оксихлоридов, направляется на вторую стадию очистки – дистилляцию. Дистилляция осуществляется в верхней части колоны, которая называется укрепляющей. Полученный в укрепляющей части колонны дистиллят представляет собой очищенный TiCl₄, а в дефлегматоре конденсируются труднокипящие соединения (FeCl₃, TiOCl₂, TiCl₃ и др.). Основная часть полученной флегмы, возвращается обратно в колонну.

Очищенный четырёххлористый титан после охлаждения скапливается сборнике дистиллята и оттуда направляется на получение металлического титана.
3.4 Производство металлического титана
Способы получение металлического титана можно подразделить на три группы:

- магние- или натриетермическое восстановление TiCl₄;

- восстановление TiO₂ кальцием или гидридом кальция;

- электролитическое получение титана из хлоридных расплавов.

Наибольшее распространение получил магниетермический метод получения металлического титана.

Восстановление четырёххлористого титана магнием осуществляется в стальных герметичных ретортах в атмосфере инертного газа (аргона).

Реторту устанавливают в нагревательную печь окачивают из неё воздух, заполняют аргоном и при температуре около нагревают 700 ^оС заливают жидкий магний и с определённой скоростью подают жидкий TiCl₄, пары которого вступают в химическое взаимодействие с магнием:
TiCl_4(газ) + Mg_(жид.) = Ti_(тв + MgCl_2(жид..) (3.23)
TiCl_4(газ) + Mg_(газ) = Ti_(тв + MgCl_2(жид..) (3.24)
Реакции (3.23) и (3.24) протекают с выделением тепла. Поэтому после начала подачи жидкого TiCl₄ в реторту нагрев отключают. ТВВ реторте поддерживают температуру 800-900 ^оС. Регулирование температуры осуществляется скоростью подачи TiCl₄. Иногда для охлаждения реторты используют обдувание её воздухом.

Образующийся металлический титан в виде пористой губки осаждается на стенках реторты. По мере накопления в реторте жидкого хлорида магния, его периодически выпускают через патрубок в днище реторты. После затухания процесса восстановления вновь включают обогрев и нагревают реторту до 900^оС и выдерживают при этой температуре около часа для завершения процесса восстановления. После завершения процесса реторту извлекают из печи и отправляют на вакуумную сепарацию. Содержимое реторты после процесса восстановления представляет собой титановую губку, в порах которой находится хлорид магния и избыточный магний. Реакционная масса содержит 55-65 % Ti, 25-35 % Mg и 9-12 % MgCl₂.

Вакуумная сепарация основана на различной упругости паров титана, магния и хлористого магния. Температура кипения титана составляет 3260 ^оС, магния 1107 ^оС и хлористого магия 1417 ^оС. Тогда при нагреве содержимого в реторте до 1417 ^оС при атмосферном давлении от титана будут отгоняться магний и хлорид магния. Однако при этой температуре титановая губка интенсивно взаимодействует с материалом стенки реторты и сильно загрязняется. Кроме того при обычных условиях трудно добиться полного отделения магния и хлорида магния от титана. Поэтому для более полного отделения Mg и MgCl₂ и снижения температуры процесса сепарации процесс возгонки осуществляют под глубоким вакуумом.

После окончания процесса восстановления в центральной горловине реторты устанавливают магниевую заглушку, а в донной части отверстие закрывают специальным устройством (иглой-клапаном). В горячем состоянии аппарат восстановления переносят на участок сборки аппарата сепарации. Здесь на сливное отверстие реторты приваривают клапан-заглушку, а сверху монтируют оборотную реторту-конденсатор. Реторту снова устанавливают в печь, таким образом, чтобы вакуум можно было создать как внутри реторты, так и вне неё. Это необходимо для предупреждения деформации стальных стенок реторты под давлением атмосферы в нагретом состоянии.

Дистилляцию магния и хлорида магния проводят при температуре 970-1010 ^о и остаточном давлении порядка 113,3·10^-4 Па (10^-4 мм рт.ст.) в течение 65-75 часов. После окончания процесса сепарации реторту в течение 1,5-2 часов охлаждают в печи, а затем в течение 40-43 часов в водяном холодильнике. Установку разбирают, реторту конденсат отправляют на участок сборки, а реторту с титановой губкой на передел извлечения и переработки титановой губки. Титановая губка после процесса вакуумной сепарации характеризуется следующим составом,, %: H₂ – 0,002; O₂ – 0,05; N₂- 0,02; Cl – 0,07; Mg – 0,08; C - 0,18, Fe – 0,06; Si - 0,01.

Полученная титановая губка рассортировывается по качеству, затем подвергается дроблению и рассеянию по фракциям в пределах 2- 70мм. Самая мелкая фракция (менее 2-3 мм), как менее качественная идёт на дополнительную переработку.

Для получения слитков титана губку плавят в вакуумной дуговой электропечи. Переплавленный титан содержит порядка 99,6-99,7 % Ti.