3 алкены. 3 Алкены А. И. Кузнецов

• Название: 3 Алкены А. И. Кузнецов
• Анкор: 3 алкены.doc
• Дата: 02.05.2018
• Размер: 1.11 Mb.
• Имя файла: 3 алкены.doc
• Тип: Документы; #18781
• страница: 2 из 2

Ответ

(а) (25)

циклопентен транс-1,2-дибромциклопентан

(б) (26)

1-метилциклогексен транс -1,2-дибром-1 -метилциклогексан
А. Присоединение HOCl и HOBr
В раскрытии бромониевого катиона кроме аниона галогена может принимать участие и любой другой электрофил, присутствующий в реакционной среде. Так, бромирование и хлорирование алкенов в водной среде приводит к образованию галогенгидринов:
(27)

1-бром-2-пропанол

Механизм А_Е:





Присоединение HOCl и HOBr региоспецифично (галоген присоединяется к наименее замещенному атому углерода) и анти стереоспецифично.

(28)
Упр. 4. При пропускании газообразного этилена через водный раствор,

содержащий бром и хлорид натрия в качестве продуктов реакции образуются: (а) BrCH₂CH₂Br, (б) BrCH₂CH₂OH и (в) BrCH₂CH₂Сl. Опишите механизм образования каждого из этих продуктов.

Ответ (а) реакция 16 и ее механизм, (б) аналогично реакции 23.

3. Радикальное присоединение
В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей, присоединение галогенов галогенводородов к алкенам протекае по радикальному механизму (А_R).
А. Галогенирование
Реакция инициируется облучением или разложением перекисей.
(29)

Меанизм





и т. д
Б. Гидробромирование
Гидробромирование алкенов в отсутствии перекесей проходит по правилу Марковникова и протекает по механизму электрофильного присоединения.

(30)

изопропилбромид
В присутствии органических перекисей или гидроперекисей бромоводород присоединяется против правила Марковникова:
RO^_OR RO^_OH

органические перекиси органические гидроперекиси
(31)

пропилбромид
Дело в том, что в этом случае происходит не электрофильное присоединение А_Е, а радикальное А_R.




и т. д
Присоединение HCl в присутствии перекисей проходит по правилу Марковникова (11).
Упр. 5. Завершите реакции и опишите их механизм:

(а)(б) (в)

Ответ

(а) (32)

Механизм A_R:






и т.д.
В. Присоединение тиолов
В присутствии перекисей тиолы присоединяются к алкенам против правила

Марковникова по механизму A_R:
(33)

,утилметилсульфид
4. Аллильное галогенирование
В пропене наряду с двойной углерод-углеродной связью содержится метильная группа, для которой, как для алканов, характерны реакции радикального замещения, например галогенирования. При высоких температурах пропен хлорируется с образованием аллилхлорида.

(34)

аллилхлорид
Связь С-Н, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой, легко разрывается. Такая связь называется аллильной. Легкость образования аллильного радикала, а следовательно, и легкость свободнорадикального замещения атома водорода в аллильном положении объясняется тем, что винильная группа способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода за счет смещения подвижных электронов p-связи.


Упр. 6. Напишите реакции и опишите механизмы хлорирования (а) 1-бутена и (б) циклогексена при повышенной и при обычной температуре.

Ответ (а) При повышенной температуре

(35)

1-бутен 3-хлор-1-бутен 1-хлоро-2-бутен
При обычной температуре

(36)

1-бутен 1,2-дихлорбутан
Удобным лабораторным реагентом для проведения радикального бромирования алкенов без присоединения брома по двойной связи является N-бромсукцинимид (NBS). Его получают действием на сукцинимид брома в щелочной среде:
(37)

сукцинимид N-бромсукцинимид
При взаимодействии N-бромсукцинимида с бромоводородом выделяется бром, который при фотолизе, термолизе или радикальном инициировании образует радикалы брома.

(38)

(39)

пропен N-бромсукцинимид аллилбромид сукцинимид
Инициаторами свободнорадикального бромирования служат перекиси ацилов и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях.
(40)

перекись бензоила
Механизм аллильного бромирования:

Источником брома является N-бромсукцинимид и сопровождающие его применение следы HBr.










и т. д.
Упр. 7. Напишите реакции аллильного бромирования (а) 1-бутена, (б) циклогексена и опишите их механизм.
5. Метатезис
В каталитической реакции метатезиса (диспропорционирования) две молекулы алкена обмениваются атомами углерода связанными двойной связью. Это одна из немногих фундаментальных реакций, открытых в последние 50 лет. Термин «метатезис олефинов» происходит из греческих слов «meta» (перемена, изменение) и «tithemi» (место). Впервые о метатезисе алкенов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964. За вклад в развитие этого направления исследований Ива Шовен, Ричард Шрок и Роберт Граббс получили в 2005 г. Нобелевскую премию.

(41)

[М]-атом металла с лигандами.

Катализаторы метатезиса на основе оксида вольфрама действуют при относительно высоких температурах (330-400˚C), а на основе оксида рения - при низких температурах (30-60˚C). Особенно ценным вариантом этой реакции является использование соединений с двумя двойными связями в одной молекуле:

(42)

1,6-гептадиен

6. Окисление алкенов

Алкены легко окисляются многими окислителями. При мягком окислении разрывается -связь, при глубоком окислении разрываются обе связи. В результате образуются нловые связи с кислородом. Возможными продуктами окисления алкенов в порядке увеличения степени окисления могут быть оксираны, вицинальные диолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и диоксид углерода.
6.1. Эпоксидирование
Окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализаторов, содержащих серебро, в промышленных масштабах получают окись этилена:
(43)

оксиран (окись этилена)
Окись этилена из-за легкости раскрытия очень напряженного цикла реагирует с водой. Реакция может катализироваться кислотами и основаниями.
(44)

окись этилена этиленгликоль
Окисление алкенов органическими надкислотами также сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются оксираны (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:


Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:

(45)

циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная

кислота гексан кислота
Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Оксиран образуется той же конфигурации, что и исходный алкен, причем атом кислорода присоединяется с обеих сторон алкена.

(46)

цис-2-бутен цис-2,3-диметилоксиран
Мезо форма цис-2,3-диметилоксирана является (1R,2S)-1,2-диметилоксираном.

(47)

транс-2-бутен транс-2,3-диметилоксиран
Эпоксидирование с последующим гидролизом является методом анти гидроксилирования алкенов.

Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:
(48)

1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол

Упр.8. Какие продукты образуются в результате эпоксидирования с

последующим кислотным гидролизом (а) цис-2-бутена и (б) транс-2-бутена.

Ответ. При эпоксидировании цис-2-бутена образуется мезо-форма

цис-2,3-диметилоксирана. При его кислотном гидролизе образуются (2R,3R)-2,3-бутандиол и (2S,3S)-2,3-бутандиол в виде пары энантиомеров, представляющих собой рацемическую форму.

6.2. Гидроксилирование
анти-1,2-Гидроксилирование алкенов проводят действием 30%-ного пероксида водорода в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств серной кислоты:
(49)

транс-1,2-циклогександиол
(50)



(2S,3S)-2,3-бутандиол (2R,3R)-2,3-бутандиол

(51)



(2R,3S)-2,3-бутандиол

мезо-форма
Для син-гидроксилирования алкенов чаще всего применяется оксид осмия (VIII) (реакция Криге). Для меньшего расхода дорогого оксида осмия его используют лишь в каталитических количествах совместно с пероксидом водорода (реагент Майласа).
(52)

цис-1,2-циклогександиол

При окислении алкенов разбавленным раствором перманганата калия в нейтральной среде при комнатная температуре (мягкие условия) также образуются a-гликоли (Е.Е. Вагнер):
(53)

1,2-этандиол (этиленгликоль)

Механизм:


Реакция представляют собой син гидроксилирование. Обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны:
(54)

циклопентен цис-1,2-циклопентен
6.3. Озонолиз алкенов
Реакция алкенов с озоном является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. По результатам озонирования алкена устанавливают положение двойной связи в его молекуле.
(55)

2-метил-2-пентен ацетон пропаналь
Первую стадию  стадию озонирования  проводят, пропуская смесь 5-10% озона с кислородом через раствор алкена в инертном растворителе при низкой температуре (как правило –78 ^оС; смесь сухого льда с изопропиловым спиртом). Молекула озона присоединяется к алкенам с образованием озонида:
(56)

мольозонид или озонид

предварительный озонид


Озониды далее могут подвергаться восстановительному (действие диметилсульфида или цинка в воде) или окислительному (действие пероксида водорода в уксусной кислоте) расщеплению. В первом случае образуются соответствующие альдегиды и кетоны, а во втором - карбоновые кислоты или кетоны.
Восстановительное расщепление:
(57)

Окислительное расщепление:

(58)
Упр. 9. Завершите реакции:

(а) (б)

(в) (г)

(д) (е)

Ответ

(а) (59)

2-метил-3-гексен пропаналь 2-метилпропаналь

(б) (60)

1-метилциклопентен 5-оксогексаналь
Упр.10. Определите строение этиленовых углеводородов, озониды которых при восстановительном расщеплении образуют следующие соединения:





6.4. Окисление алкенов в жестких условиях
Окисление алкенов перманганатом калия в щелочной среде при нагревании (жесткие условия) приводит к разрушению их углеродного скелета по месту двойной связи. При этом в зависимости от числа алкильных групп, связанных с винильным фрагментом, могут быть получены две карбоновые кислоты, кислота и кетон или два кетона:

(61)

(62)

Упр.11. Какой продукт образуются при окислении циклогексена (а) разбавленным раствором перманганата калия на холоде и (б) концентрированным раствором перманганата калия с последующим подкислением.

Упр.12. Какие продукты образуются из 1,2-диметилциклогексена при его (а) каталитическом гидрировании, (б) окислении разбавленным раствором перманганата калия на холоде, (в) озонировании с последующим восстановительным расщеплением.
6.5. Окисление этилена в ацетальдегид
Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс):
(63)

этаналь (ацетальдегид)
6.6. Хлорокисление этилена
Винилхлорид получают хлорокислением этилена:
(64)
6.7. Окислительный аммонолиз
Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии аммиака приводит к превращению метильной группы в цианогруппу. Такое окисление называется окислительным аммонолизом. Окислительным аммонолизом пропилена получают акрилонитрил.

(65)

акрилонитрил
Окислительным аммонолизом метана получают синильную кислоту:
(66)
7. Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
При температуре от 30 до 250 ^оС и давлении 100-400 атм. в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров:
(67)



Механизм:
1. Отщепление лиганда



2. Присоединение этилена



3. Внедрение этилена



4. Присоединение лиганда



5. Внедрение СО



6. Окислительное присоединение водорода



7. Восстановительное отщепление пропаналя


и т. д.
8. Присоединение карбенов и карбеноидов
Последние годы большое внимание в органической химии уделяется соединениям двухвалентного углерода – карбенам. Большинство из карбенов неустойчивы и сразу же после их образования реагируют с другими соединениями.

8.1. Строение карбенов

Незамещенный карбен :СН₂, называемый также метиленом, может находиться в синглетной или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности. Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp²-гибридном состоянии, оба электрона расположены на sp²-гибpиднoй орбитали (ВЗМО), а р-орбиталь (НСМО) - свободна. Триплетный карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углерода; при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях, т. е. триплетный карбен является бирадикалом. Угол Н-С-Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102-105⁰ , а для триплетного метилена этот угол увеличивается до 135 140^o. Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного метилена.



Заместители, однако, вызывают изменение относительной стабильности этих двух форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетная форма также стабильнее синглетной, но для дигалокарбенов :CHal₂, и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное. Валентный угол С1-С-С1 для дихлоркарбена, равный 106^o, хорошо согласуется с синглетной формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена ее стабилизацией за счет неподеленной пары электронов гетероатома



Такая стабилизация триплетной формы дигалокарбенов невозможна. Согласно данным квантовомеханического расчета, энергия синглет - триплетного перехода для дихлоркарбена составляет 13,5 Ккал/моль.

А. Дихлоркарбен

Для генерирования дигалокарбенов разработаны методы, основанные на реакции -элиминирования галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. Этот метод исторически был первым, с помощью которого в качестве интермедиата был генерирован первый из карбенов - дихлоркарбен (Дж. Хайн 1950 г.). При взаимодействии с сильными основаниями из хлороформа (рКа хлороформа составляет 16), бромоформа (рКа = 9) и других тригалогенометанов образуется анион который стабилизируется за счет отщепления галогенид-иона с образованием дигалокарбена. Действием на хлороформ сильных оснований получают дихлоркарбен:

(68)

дихлоркарбен

В качестве основания можно использовать также литийорганические соединения в индифферентной апротонной среде. Тогда ниже -100 ⁰С можно зафиксировать образование трихлорметиллития в качестве интермедиата.



С помощью таких сильных оснований, как RLi, можно генерировать карбены из 1,1-дигалогенпроизводных



В последние годы для генерирования дигалокарбенов вместо н-бутиллития широко используют в качестве основания бис(триметилсилил)амид натрия.



При этом выделяется химически инертный силазан [бис(триметилсилил)амид]. Бис(триметилсилил)амид натрия, в отличие от н-бутиллития, можно выделять в инертной атмосфере в сухом виде. На практике чаще используют его эфирные растворы, которые можно хранить при комнатной температуре в течение длительного времени.

Дихлоркарбен может быть также генерирован при термическом декарбоксилировании сухого трихлорацетата натрия:



Один из самых доступных современных методов генерирования дихлоркарбена из хлороформа под действием гидроксида натрия в условиях межфазного катализа будет подробно рассмотрен позднее.

Дихлоркарбен присоединяется к алкенам, давая дихлорциклопропаны. Присоедине-ние происходит стереоспецифично - конфигурация исходного алкена сохраняется и в продукте реакции - циклопропане:

(69)

транс-2-бутен транс-1,2-диметил-3,3-

дихлорциклопропан

(70)

цис-2-бутен цис-1,2-диметил-3,3-

дихлорциклопропан

(71)

7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан
При восстановлении 1,1-дигалогенциклопропанов под действием лития в mpem-бутиловом спирте, цинка в уксусной кислоте или натрия в жидком аммиаке оба атома галогена замещаются на водород. Это один из общих методов получения производных циклопропана.

(72)

бицикло[4.1.0]гептан
Упр. 11. Завершите реакции:



(Z)-3-метил-2-пентен метиленциклогексан
Ответ



Б. Метилен

Метилен может быть получен разложением диазометана. Диазометан представляет собой относительно неустойчивое вещество, разлагающееся при облучении на азот и метилен.

(73)

диазометан

Метилен :СН₂ при фотолизе диазометана образуется в менее стабильной синглетной форме. Синглетный метилен в условиях реакции в результате столкновений с молекулами диазометана или азота быстро теряет энергию и превращается в более стабильный триплетный метилен.

Для синглетного карбена характерно синхронное присоединение к двойной связи алкена с полным сохранением геометрии при двойной связи (реакция [2+1]-циклоприсоединения). Присоединение синглетной формы карбена по двойной связи происходит, таким образом, строго стереоспецифично.

В. Реакция Симмонса- Смита

Эффективный и экспериментально очень простой способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с иодистым метиленом и сплавом цинка и меди. Эта реакция была открыта в 1958 г. Симмонсом и Смитом и сразу же завоевала широкую популярность в синтезе производных циклопропана. Активной частицей в этой реакции является не карбен :СН₂, а карбеноид - иодид иодметилцинка IZnCH₂I, образующийся при взаимодействии иодистого метилена и цинк-медной пары.
(74)

дииодметан иодометилцинкиодид

(реактив Симмонса-Смита)
(75)

Реакция проходит по следующему механизму:



Реакция Симмонса-Смита представляет собой очень удобный метод превращения алкенов в циклопропаны.

Упр. 12. Завершите реакции:


Ответ

(76)

метиленциклопентан спиро[2.4]гептан

(77)

стирол циклопропилбензол

9. Полимеризация алкенов
Полимер  это макромолекула, состоящая из большого числа повторяющихся звеньев. Он образуется путем последовательного присоединения малых молекул, называемых мономерами. Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называют гомополимером. Полимер, полученный из нескольких различных мономеров, называется сополимером или гетерополимером.

Полимеры можно разделить на три класса:

- полимеры природные (выделенные из природных продуктов),

• 
  искусственные (то есть полученные воздействием каких-то химических реагентов на природные полимеры) и, наконец,
  
• 
  синтетические (полученные на химических заводах из веществ небольшого молекулярного веса, называемых мономерами, молекулы которых становятся звеньями полимерной цепи).
  

Простейшим и наиболее важным способом получения полимеров является полимеризация  процесс, в котором мономеры последовательно, строго определенным образом присоединяются друг к другу с образованием очень длинной цепи. Этот процесс инициируется радикалами, катионами, анионами и металлорганическими соединениями. Полимеризация алкенов проходит по типу:



Полимеры имеют концевые группы, но они являются лишь ничтожной частью полимера, и поэтому их характер не учитывается при рассмотрении характера самого полимера.
А. Радикальная полимеризация
Большую часть полимеров получают свободнорадикальной полимеризацией мономеров. Как и в других свободнорадикальных реакциях, полимеризация включает стадии инициирования, развития и обрыва цепи. Инициаторами свободнорадикальной полимеризации служат перекиси и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях.



и т. д.

Полиэтилен высокого давления получают полимеризацией этилена в присутствии небольшого количества кислорода - источника радикалов. Полимеризация этилена проводится при повышенной температуре (> 100^оС) и давлении 1500-2500 атм.
(78)

полиэтилен
Полиэтилен широко применяется в быту - из него делают прозрачную беловатую пленку, он идет на изготовление изоляционных материалов для радиотехнических устройств, им пропитывают ткани и бумагу.

Полиэтилен легко отличить от других полимерных материалов. Внесите кусочек полиэтиленовой пленки в пламя газовой горелки. Полиэтилен расплавится, будет стекать каплями, затем загорится сначала голубоватым, потом желтым пламенем. При этом ощущается запах парафина.

При обычной температуре полиэтилен не растворяется, ни в каких растворителях, но стоит погрузить его в четыреххлористый углерод или толуол и поднять температуру до 80⁰С, как он начнет набухать, а затем растворяться.

Основным способом присоединения мономеров друг к другу при радикальной полимеризации является присоединение типа «голова к хвосту».

(79)

винилхлорид поливинилхлорид (ПВХ)
Поливинилхлорид, полученный при радикальной полимеризации винилхлорида, имеет среднюю молекулярную массу около полутора миллионов. Он используется для производства труб, изготовления искусственной кожи, плащей, изоляционных материалов и шлангов.

Поливинилхлорид растворяется в ацетоне, хлороформе и этилацетате, еще лучше растворим, он в смеси ацетона с бензолом. Отличить поливинилхлорид от других полимеров нетрудно. Прокалите на газовой горелке медную проволоку, горячей проволокой коснитесь неизвестного вам полимерного материала и снова внесите проволоку в пламя. В присутствии хлора пламя окрасится в зеленый цвет.

При полимеризации смеси винилхлорида с винилиденхлоридом образуется сополимер, который под названием «саран» используется в упаковке для пищевых продуктов.

(80)

винилиденхлорид винилхлорид саран
Радикальную полимеризацию часто осуществляют в водной среде. Мономер эмульгируют в воде в присутствии детергента и к эмульсии добавляют водный раствор соли железа (II) и пероксида водорода. В этой редокс-системе генерируется гидроксид-радикал, который и вызывает полимеризацию:
Fe²⁺ + H₂O₂  Fe³⁺ + OH^- + ^.OH^. (81)
Полимер, получаемый в виде эмульсии, коагулируют при воздействии кислоты и подвергают дальнейшей обработке.

Акрилонитрил полимеризуется в полиакрилонитрил или орлон.

(82)

акрилонитрил полиакрилонитрил (орлон)

Полиакрилонитрил разлагается раньше, чем плавится. Он растворим в N,N-диметилформамиде, что позволяет изготовлять из него волокна

Радикальной полимеризацией получают политетрафторэтилен (тефлон):

(83)

тетрафторэтилен тефлон (плавится при 327^оС)

Тетрафторэтилен, газ без цвета и запаха, легко полимеризуется и сополимеризуется со многими мономерами, например с винилиденфторидом, гексафторпропиленом, трифторхлорэтиленом, этиленом. В промышленности ег получают пиролизом дифторхлорметана CF₂ClH при 650—800 °С и атмосферном давлении. Хранят в стальных баллонах в присутствии ингибиторов полимеризации (третичных аминов и др.).
Б. Катионная полимеризация алкенов
Полимеризация многих алкенов инициируется кислотами. Начальная стадия этого процесса аналогична электрофильному присоединению по двойной связи. Эта реакция не применима для полимеризации этилена, но ее используют для полимеризации изобутилена

(84)

изобутилен полиизобутилен

Механизм:


В. Анионная полимеризация
Простые алкены не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов. Анионные полимеризации могут инициироваться литийорганическими соединениями.

Г. Координационная полимеризация

Для координационной полимеризации (инициируемой металлоорганическими соединениями) используются катализаторы Циглера-Натта, представляющие собой сложные соединения. Они состоят из подложки из MgCl₂, галогенида переходного металла, такого как TiCl₄ и алкилалюмииевого соединения, такого как Al(CH₂CH₃)₂Cl. В присутствии таких катализаторов полимеризация проходит под давлением 1-4 атм. и температуре не более 60°С.

(85)

Механизм:




В последние годы были разработаны еще более активные катализаторы координационной полимеризации. Один из таких катализаторов состоит из бис(циклопентадиенил)диметилциркония Cp₂Zr(CH₃)₂ и метилалюминийоксана (МАО) [—(CH₃)AlO—]_n. На первой ступени механизма МАО активирует цирконий, отнимая у него метил-анион. Образующийся катион циркония и служит катализатором полимеризации.
(86)
бис(циклопентадиенил)- МАО катион циркония

диметилциркония (активная форма катализатора)
На второй стадии механизма происходит присоединение и внедрение молекулы этилена.

(87)

Такие катализаторы обеспечивают полимеризацию до 20 тысяч молекул этилена в секунду. Такая скорость сопоставима со скоростью катализа энзимами.

Другой важной особенностью таких катализаторов является то, что они позволяют осуществлять сополимеризацию этилена с 1-алкенами, например с 1-гексеном.
(88)

этилен 1-гексен сополимер этилен-(1-гексен)
Использование таких катализаторов позволяет получать стереорегулярные полиме-ры, например полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи (синдиотактический полимер). Можно получить полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от полимерной цепи. Его называют изотактическим.

синдиотактический изотактический

Из изотактического полипропилена делают весьма прочное волокно с т. пл. 170^оС. Полипропилен, получаемый с использованием других катализаторов, имеет беспорядочное расположение метильных групп относительно основной полимерной цепи. Такой полимер называют атактическим.
Г. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла
Метатезис циклоалкенов протекает с раскрытием цикла и образованием полиалкениленов.

(89)

Механизм:



металлокарбен


(90)

норборнен ROMP полимер
(91)

1,3,5,7-циклооктатетраен полиацетилен
Д. Телломеризация
Радикальную олигомеризацию этилена в присутствии тетрахлорида углерода называют телломеризацияей
(94)
Тетрахлорид углерода при действии агентов - источников активных свободных радикалов - претерпевает гомолитический разрыв одной из связей С-Сl с образованием трихлорметильного радикала:


Последний способен присоединяться к молекуле этилена: