Определение содержания углерода и серы методом инфракрасной спектроскопии после сжигания пробы в индукционной печи в концентрата. ДР M2. 3 Организационные и правовые вопросы охраны труда
 Скачать 0.53 Mb.
|
|
Сущность метода инфракрасной спектроскопии Инфракрасная спектроскопия(ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в инфракрасной области, т.е. в диапазоне длин волн от 10-6 до 10-3м. В координатах интенсивность поглощенного излучения — длина волны (волновое число) инфракрасный спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Ближний ИК-спектр жидкого этанола Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрии строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому инфракрасные спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Количественная связь между интенсивностью I прошедшего через вещество излучения, интенсивностью падающего излучения I0и величинами, характеризующими поглощающее вещество, основана на законе Бугера-Ламберта-Бера , т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних. Погрешность количественного анализа, как правило, составляет доли процента. На практике обычно инфракрасный спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от частоты n(или длины волны l) ряда величин, характеризующих поглощающее вещество: коэффициента пропускания T (n) = I (n)/I0(n); коэффициента поглощения А(n) = [I0(n) — I (n)]/I0(n) = 1 — Т(n); оптической плотности D(n) = ln[1/T(n)] = c(n)cl, где c(n) — показатель поглощения, с — концентрация поглощающего вещества, l — толщина поглощающего слоя вещества. Поскольку D(n) пропорциональна c(n) и с, она обычно применяется для количественного анализа по спектрам поглощения. Возможности использование инфракрасной спектроскопии для качественного обнаружения и определения структуры Метод инфракрасной спектроскопии является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений. Метод основан на явлении поглощения группами атомов испытуемого объекта электромагнитных излучений в инфракрасном диапазоне. Поглощение связано с возбуждением молекулярных колебаний квантами инфракрасного света. При облучении молекулы инфракрасным излучением поглощаются только те кванты, частоты которых соответствуют частотам валентных, деформационных и либрационных колебаний молекул. Для регистрации спектров поверхности твердых тел применяют метод нарушенного полного внутреннего отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем вещества энергии электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, которая находится в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Инфракрасная спектроскопия широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых веществ. Идентификация чистых веществ производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматического сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются молекулярные структуры, затем строятся их теоретические спектры, которые сравниваются с экспериментальными данными. Исследование строения молекул и др. объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным. Параметрами молекулярных моделей служат массы составляющих систему атомов, длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной поверхности (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др. Инфракрасная спеткроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакции, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10-6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др. Необходимый этап таких исследований — интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний, распределения колебательной энергии по степеням свободы, выделение значимых параметров, определяющих положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в том числе полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантово химическими расчетами. И в том, и в другом случае обычно удается получать данные для молекул, содержащих атомы лишь первых четырех периодов периодической системы. Поэтому инфракрасная спектроскопия как метод изучения строения молекул получил наибольшее распространение в органической и элементоорганической химии. В отдельных случаях для газов в инфракрасной области удается наблюдать вращательную структуру колебательных полос. Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геометрические параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т.д. Инфракрасная спектроскопия имеет ряд преимуществ перед спектроскопией в видимой и ультрафиолетовой областях, так как позволяет проследить изменение всех основных типов связей в молекулах исследуемых веществ. При использовании инфракрасной спектроскопии для определения качественного и количественного состава природных смесей не происходит разрушение веществ, что позволяет применять их для последующих исследований. Как известно, при инфракрасной спектроскопии в диапазоне каждой химической группировке органической молекулы соответствует определенный набор полос поглощения, которые хорошо изучены и приведены в соответствующих справочниках. При этом следует отметить, что в процессе снятия инфракрасного спектра создаются помехи на определенных длинах волн, связанные с поглощением электромагнитного излучения связями растворителей О-Н и С-Н. Инфракрасный спектр биологического образца представляет собой суммарный спектр, в котором происходит наложение полос поглощения различных функциональных групп органических веществ а также воды. Это явление усложняется в виду взаимодействия отдельных видов колебаний указанных групп, при этом происходит искажение формы полос поглощения и смещение их максимумов. Поэтому на инфракрасных спектрах наблюдается большое число широких полос поглощения с неясными максимумами. Обычно расшифровка инфракрасных спектров биологических образцов весьма затруднительна, поэтому, чтобы облегчить расшифровку суммарного спектра, необходимо разделять биологический образец на более простые компоненты. Это дает возможность получить большее число полос поглощения для исследуемого вещества и более точно определить состав компонентов в образце. Положительной особенностью метода инфракрасной спектроскопии является то, что полосы поглощения одного и того же вида колебаний атомной группы различных веществ располагаются в определенном диапазоне инфракрасного спектра (например, 3720-3550 см-1 — диапазон валентных колебаний групп -ОН; 3050-2850 см-1 — групп -СН, -СН2, -СН3 органических веществ). Точное положение максимума полосы поглощения атомной группы в пределах этого диапазона указывает на природу вещества (так, максимум 3710 см-1 свидетельствует о наличии групп -ОН, а максимум 3030 см-1 — о присутствии групп =С-Н ароматических структур). 2.3 Влияние серы на качество стали Сера – довольно распространенный в природе химический элемент (шестнадцатый по содержанию в земной коре и шестой – в природных водах). Встречаются как самородная сера (свободное состояние элемента) так и ее соединения. Сера в природе В числе важнейших природных минералов серы можно назвать железный колчедан, сфалерит, галенит, киноварь, антимонит. В Мировом океане содержится в основном в виде сульфатов кальция, магния и натрия, обуславливающих жесткость природных вод. Как получают серу? Добыча серных руд производится разными методами. Основным способом получения серы является ее выплавка непосредственно в местах залегания. Открытый способ добычи предусматривает использование экскаваторов, снимающих породные пласты, которые покрывают серную руду. После дробления пластов руды взрывами их направляют на серо-плавильный завод. В промышленности серу получают как побочный продукт процессов в печах для плавки, при нефтепереработке. В больших количествах она присутствует в природном газе (в виде сернистого ангидрида или сероводорода), при добыче которого откладывается на стенках применяемого оборудования. Уловленную из газа мелкодисперсную серу используют в химической промышленности в качестве сырья для производства различной продукции. Данное вещество можно получать и из природного сернистого газа. Для этого используется метод Клауса. Он заключается в применении «серных ям», в которых происходит дегазация серы. Результатом является модифицированная сера, широко использующаяся в производстве асфальта. Одним из самых удивительных элементов, который способен формировать огромное количество разнообразных соединений органической и неорганической природы, является углерод. Это настолько необычный по свойствам элемент, что еще Менделеев предрекал ему большое будущее, говоря о не раскрытых пока особенностях. Позже это подтвердилось практически. У серы высокая склонность к ликвации, она способствует появлению хрупкости металла при температурах, близких к γFe→αFe - превращению (около 985 °С), т.е. красноломкости стали при прокатке и ухудшает текучесть литейных чугунов, вследствие чего отливки получаются с раковинами. Вследствие понижения растворимости во время кристаллизации стали и ее охлаждения сера выделяется из раствора в виде включений сульфидов FeS или оксисульфидов FeS-FeO. Выделение включений в конце затвердевания, когда имеются уже сформировавшиеся кристаллы, и даже в твердом состоянии при охлаждении приводит к тому, что они располагаются по границам зерен, ослабляя их связь и ухудшая свойства металла. При комнатной и близких к ней температурах, включения сульфидов понижают механические свойства стали, характеризующие пластичность и сопротивление хрупкому разрушению. Сульфиды отрицательно влияют на хладостойкость стали. С увеличением содержания серы повышается порог хладноломкости, понижается ударная вязкость при низких температурах. Особенно сильно это проявляется при увеличении содержания серы более 0,02…0,003 %, то есть, когда это содержание становится выше предела растворимости в твердой стали. Повышение содержания серы в стали на 0,01 % в диапазоне 0,002…0,005 % вызывает падение ударной вязкости при минус 40-60 °С на 20…30 % [5]. Серу легче удалить из руд и чугуна, чем из стали, поэтому особое внимание уделяют удалению серы при подготовке руд и в доменном производстве. В металле стремятся иметь минимальное содержание серы; полный же вывод ее из металла сопряжен с большими затратами и вряд ли имеет смысл, более того, в некоторых случаях малые содержания серы придают специальным сталям полезные с определенных точек зрения качестваю. 2.4 Методика по эксплуатации анализатора углерода и серы Анализатор имеет следующие технические характеристики: средняя продолжительность анализа, с ……………………… 60; область определения массовой доли, %: - углерод ……………………………………………0,0004 - 3,5; - сера ……………………………………………….0,0004 - 0,35; Примечание - Оптимальная навеска образца для анализа – 1 грамм. При уменьшении навески область определения расширяется. Принцип работы анализатора основан на способности диоксидов углерода и серы поглощать инфракрасное излучение с определенной длиной волны, создаваемое в ИК-ячейках. Падение интенсивности инфракрасного излучения пропорционально массовой доле диоксида углерода или диоксида серы в аналитическом потоке и массовой доле соответственно углерода или серы в пробе. При сгорании пробы в виде стружки, порошка или кусочков металла в керамическом тигле в потоке кислорода происходит окисление компонентов пробы, содержащих углерод и серу (углерод окисляется до моно-оксида (CO) и диоксида (СО2), сера – до диоксида (SO2)). Образовавшиеся газообразные оксиды потоком кислорода уносятся в газовый тракт анализатора и поступают в ИК-ячейку измерения массовой доли серы. Затем содержащийся в аналитическом потоке газообразный диоксид серы окисляется до газообразного три оксида серы (SO3) на катализаторе (платина на силикатном носителе) и осаждается на целлюлозном фильтре. Моно-оксид углерода на том же катализаторе окисляется до диоксида углерода. Очищенный от окислов серы аналитический поток поступает на ИК-ячейку измерения массовой доли углерода. Электрические сигналы с ИК-ячеек усиливаются, оцифровываются и передаются во встроенную ЭВМ, где специальным программным обеспечением по значениям электрических сигналов рассчитываются массовые доли углерода и серы в анализируемых пробах. Результат выводится на экран встроенного монитора. Схема газовых потоков анализатора приведена в приложении 1. Газ-носитель по импульсной линии (см. рисунок 1) поступает в газовый тракт анализатора под давлением от 0,25 до 0,28 МПа (2,5-2,8 кг/см2). Поступивший кислород очищается от примесей диоксида углерода и паров воды, проходя через стеклянную трубку (2), заполненную поглотителями Lecosorb (гидроксид натрия на силикатном носителе) и Anhydron (перхлорат магния). Очищенный таким образом кислород разделяется на два потока. Первый - верхний поток - во время анализа направляется через верхнюю часть камеры сжигания (3) в тигель с пробой (4). Во время анализа поток остается постоянным и направляется в тигель для поддержания горения. Второй – нижний поток – направляется в нижнюю часть камеры сгорания и во время продувки перед началом анализа очищает камеру сгорания от атмосферного воздуха. В процессе анализа диоксид серы (SO2), монооксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO2), образовавшиеся при окислении материала пробы, смешиваясь с газом-носителем, очищаются от механических примесей и паров влаги, проходя последовательно через сетчатый фильтр (5), стеклянную трубку с поглотителем Anhydron (6) и трубку с кварцевой ватой (7). Очищенный таким образом аналитический поток поступает в ИК-ячейку серы (8) для измерения массовой доли диоксида серы. Затем аналитический поток проходит катализатор (платина на силикатном носителе, нагретая до 350 °С) (9), где моно оксид углерода (СО) окисляется в диоксид углерода (СО2), а газообразный диоксид серы (SO2) – до газообразного три оксида серы (SO3), который впоследствии осаждается на целлюлозном фильтре (10). Очищенный от оксидов серы аналитический поток поступает в ИК-ячейку углерода (11) для измерения массовой доли диоксида углерода, а затем выбрасывается в атмосферу. Анализатор управляется встроенной ЭВМ с программным обеспечением фирмы Leco (далее – аналитическая программа), что обеспечивает лаборанту ОЭГ, инженерам и технику-лаборанту ГАГС возможность изменения системных констант и параметров работы прибора. Ввод данных и управление аналитической программой осуществляется с помощью встроенной клавиатуры. Аналитическая программа имеет следующие режимы работы: - «Analyze» (анализ); - «Results» (результаты); - «Calibration» (калибровка); Включение анализатора выполняют инженеры ГАГС совместно с инженерами БЭ.Для включения анализатора необходимо выполнить следующие действия:- заполнить трубки поглотителями и катализатором; - открыть вентиль подачи газа-носителя (кислорода) в анализатор и редуктором установить давление кислорода от 0,25 до 0,28 МПа (от 2,5 до 2,8 кгс/см2); - включить измерительный блок тумблером «Power» (Питание анализатора) на передней панели измерительного блока. При ежедневной работе на анализаторе измерительный блок и подачу газа-носителя оставить включенными постоянно; - включить индукционную печь тумблером «Power» (Питание печи) на передней панели печного блока. При кратковременных перерывах в работе печной блок оставляют включенным; - включить аналитические весы кнопкой « i » на передней панели и дождаться окончания процедуры балансировки и самонастройки (на экране весов отобразится «0,0000 g»). Мониторинг аналитической системы используется для отображения параметров во время работы или технического обслуживания анализатора. Перед проверкой анализатор должен быть включенным не менее чем 1 ч. Для выполнения процедуры мониторинга необходимо выполнить следующие действия: - находясь в режиме анализа, нажать клавишу [Exit] (выход) для выхода в главное меню; - находясь в главном меню, нажать клавишу [5] для перехода в режим «Diagnostics» (диагностика); - нажать клавишу [1] – «Ambientmonitor» (Мониторинг). На экране дисплея отображается таблица с текущими параметрами аналитической системы (температуры и напряжения), значения которых должны находиться в пределах Т а б л и ц а 1
2.5Отбор и хранение проб Массу партии или части ее, от которой должен производиться отбор проб, устанавливают взвешиванием или на основании сопроводительных документов. Размер максимального куска руды Размер максимального куска руды определяют визуально. При разногласиях в визуальной оценке крупности куска выполняют ситовый анализ по ГОСТ 27562-87. За размер максимального куска руды принимают величину отверстия сита, на котором остается около 5,0% материала по массе. . Масса точечной пробы . Минимальную массу точечной пробы, отбираемую от потока руды механизированным способом ( | ||||||||||||||||||||||||||||||