материалы. 88 удк 667. 629 С. Н. Степин, оп. Кузнецова, А. В. Вахин, Б. И
 Скачать 445.74 Kb.
|
|
гидроксидометаллов-комплексообразователей в фосфонатных ингибитора коррозии (b) на их защитные концентрации для Ст вводе, содержащей 30 мг·л -1 NaCl b 70 мг·л -1 Na 2 SO 4 . Скорость движений растворов относительно стальных цилиндров – 0,8 мс. Фосфоновые кислоты 1 – ОЭДФ; 2 – НТФ; 3 – ЭДТФ; 4 – ОКАДФ Интересно, что косвенные подтверждения предположений о роли катионов Fe(II) и Fe(III) можно получить, изменяя природу не только аниона лиганда, но и катиона металла [20, 21]. Оказалось, что при увеличении комплексообразующей способности металлов защитные свойства фосфонатов сначала возрастали, а затем начинали ухудшаться. Это происходило в результате того, что для сильных комплексообразователей (Zn 2+ , Cu 2+ , Sn 2+ ) все более затрудняется протекание реакции (8), которая постепенно заменяется нате. процесс аналогичен происходящему при изменении природы лиганда. В работе [72] при варьировании катиона- комплексообразователя и постоянстве природы комплексона наблюдали экстремальную зависимость эффективности ингибитора от произведения растворимости гидроксида, образующегося при электрофильном замещении (рис. 5 b). Таким образом, защитные свойства фосфонатов двухвалентных металлов улучшаются с уменьшением растворимости их гидроксидов и ростом устойчивости комплексонатов до тех пор, пока значения их констант устойчивости не превысят значений, соответствующих фосфонатам железа (П. Механизм защиты более устойчивыми комплексонатами также связан с электрофильным замещением иона двухвалентного металла, но по- видимому, за счет образования более устойчивых комплексонатов железа (III). Интересно, что менее устойчивый комплексонат алюминия (III), который может вступать в реакцию (7), образует более совершенную защитную пленку, по-видимому, свободную от негативного влияния Fе(ОН) 3 . Поэтому комплекс НТФ с алюминием является одним из наиболее эффективных ингибиторов в мягкой воде с низким содержанием хлорид-ионов. При использовании комплексонатов для модифицирования магнетитных покрытий с целью улучшения их защитных свойств [73] природа катиона-комплексообразователя также играет важную роль. Более предпочтительны комплексонаты, которые образуют труднорастворимые гидроксиды еще одно условие - размеры комплексонатов не должны быть очень большими, в противном случае может исказиться структура магнетита и увеличиться дефектность покрытия. Известно использование кислых фосфонатов цинка в качестве ингибирующих и комплексообразующих добавок к водным грунтовкам преобразователям ржавчины [74]. Недостатком этих соединений, ограничивающим возможности их использования в составе противокоррозионных покрытий является растворимость вводе, которая приводит к ухудшению изолирующих свойств лакокрасочной пленки. По литературным данным приемлемое содержание водорастворимых компонентов в противокоррозионных пигментах не превышает 1 % [75]. Используя информацию о факторах, определяющих эффективность комплексонатных ингибиторов, можно усилить их ингибирующее действие путем создания в зоне коррозионно- активной среды, прилегающей к поверхности субстрата, условий, облегчающие формирование защитного слоя. В частности, перспективным путем в этом направлении является использование добавок окислителей [76, 77], что способствует осаждению гидроксида из комплексоната. Этого можно достичь введением окислителя, который либо восстанавливается со скоростями большими, чем кислород, например, нитробензойная кислота [77], либо при восстановлении генерирует больше ОН- на единицу перенесенного заряда (нитрит натрия) [78]. Поскольку вследствие восстановления некоторых окислителей возможно повышение рН приповерхностного слоя раствора, то фосфонаты металлов дестабилизируются в комплексах фактически происходит нуклеофильное замещение лиганда гидроксильными группами, приводящее к осаждению гидроксидов Mе(OH)х, плохо растворяющихся вводе. Кроме того, известно, что добавки нитрита повышают защиту стали самим комплексоном (ОЭДФ [75] или ФБТК [79]), а при повышенных температурах также действуют небольшие добавки и м-нитробензоата натрия (НБН). В работе [80] показано, что оба окислителя способны усилить ингибирующий эффект и комплекса ОЭДФ с цинком в горячей (Своде. Эффективность фосфонатных ингибиторов можно повысить и прямо противоположным способом – посредством использования добавок восстановителя [81]. В этом случае снижается концентрация кислорода в системе и ингибируется катодная реакция, что способствует переходу от реакции Zn 2+ + 2OH - = Zn(OH) 2 (11) к реакции 2 Zn 2+ + ZnL 4- = Zn 3 L, (12) то есть образование труднорастворимого комплексоната, что облегчает защиту металла при более низких концентрациях последнего. Исследование влияния сульфита натрия на защитное действие НТФZn по отношению к железу показало, что для каждой концентрации ингибитора существует некоторая область содержания добавки, отвечающая максимально эффективному действию восстановителя. Полученные результаты показали, что, несмотря на сложность изучаемой системы, при правильном подборе концентраций компонентов в ней может быть достигнут значительный синергетиический эффект. К факторам, ограничивающим применение фосфонатных ингибиторов, относятся достаточно высокая стоимость реагентов и ужесточение экологических требований к содержанию фосфора вводе. Чтобы снизить концентрацию фосфонатов, их начали использовать в смесях с недорогими добавками, например адсорбционными ингибиторами алифатическими аминами [82], фталевым ангидридом [83]), другими комплексообразующими реагентами (тартратами [84], глюконатами [85]) или экстрактами некоторых растений [86]. Однако, несмотря на большое число патентов, посвященных смесевым ингибиторам на основе комплексонатов, научные основы их получения еще слабо разработаны. Литература 1 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, ИЛ. Розенфельд, Р.В. Белик, Коррозия и защит в нефтегазовой промышленности. PHТС ВНИИОЭНГ, 2, 6-8 (1981). 97 2 СВ. Голубков, Ж-л Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, 29. 3, С. 242-243 (1984) 3 Ю.И. Кузнецов, Журн. прикладной химии, 57, 3, 498 с, (1984) 4 L. Horner, Ch.L. Horner, Werkst. u. Korros, 29, 2, 101 с. (1978). 5 М. Erbil, W.J. Lorenz, Werkst. u. Korros, 28, C. 505-519, (1978). 6 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов, 28, 5, С, (1992) 7 R. Ashcraft, G. Bohnsack, R. Holm, Mater. Perform, 27, 2, P. 31-37, (1988). 8 G. Saha, N. Kurmiah, Corrosion, 42, 4, P. 233-235, (1986). 9 J. Kubicki, P. Falevicz, S. Kuczkowska, Mater. 2 Kraj. konf. korozyjn. (Krakov 28-30 Stycz., 1987). Krakov, 1987. T. 1. – P.375-379. 10 Т. Uchida, T. Nishiyama, T. Kawamura, 7th European Symposium corrosion inhibitors. (Ferrara, 17-2lth Sept., 1990). 1990. Volume 1. 11 НМ. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов, Комплексоны и комплексонаты металлов Химия, Москва, 1988. 543 с. 12 J. Kubicki, S. Kuczkovska, P. Falevicz, B. Pyrwanow, 6th European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, Sept. 16- 20th, 1985). Volume 1. Р. 13 I. Sekine, Y. Hirakawa, Corrosion, 42, 5, 272-277 (1986). 14 M.A. Morsi, Y.A. Elewady, P. Lorbeer, Werkst. und Korros, 31, 2, 108 (1980). 15 L. Horner, K. Schodel, Werkst. und Korros, 25, 9, 711-714 (1975). 16 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, ИЛ. Розенфельд, Р.В. Белик, В сб. Коррозия защита в нефтегазовой промышленности Т. 7. PHТС ВНИИОЭНГ,1980. С. 5. 17 Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, В.А. Исаев, Защита металлов, 23, 1, 86-92 (1987). 18 Ю.И. Кузнецов, Т.И. Бардашева, Защита металлов, 24, 2, 234-240 (1988). 19 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Журн. прикл. химии, 60, 11, 2645-2648 (1987). 20 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Е.А. Трунов, Защита металлов, 26, 5, 798-804 (1990). 21 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов, 28, 2, 249-262 (1992). 22 J. Kubicki, P. Falewicz, B. Pyrwanow, A. Waligora, Ochr. Koroz, 26, 7, 169-171 (1983). 23 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 26, 6, 954-964 (1990). 24 ЯМ. Колотыркин, Успехи химии, вып. 3, 323-335 (1962). 25 R.T. Foley, Industrial and engineering. Chemistry, 17, 1, 14- 16 (1978). 26 G. Bech-Nielsen, Electrochim. Acta, 21, 8. 627-636 (1976). 27 Yu.I. Kuznetsov, 7th European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, 17-21st Sept., 1990). Volume. 1. Р. 241- 250. 28 C. Hansch, A. Leo, Correlation analysis in chemistry and biology. J. Willey, N.Y., 1981. 339 p. 29 G.G. Nys, R.F. Rekker, Eur. J. Medic. Chem., 9, 361-372 (1974). 30 Yu.I. Kuznetsov, In proceedings of the 7th European Symposium on с inhibitors (Ferrara University) Ferrara, 1990. Volume. 1. P.1-7. 31 Yu.I. Kuznetsov Organic inhibitors of corrosion of metals. Plenum Press, L, 1996. 283 p. 32 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова, Защита металлов, 39, 1, 141 (2003). 33 Ю.И. Кузнецов, СВ. Олейник, Н.Н. Андреев, Докл. АН СССР, 1984. – Т. 277, 4. – с. 906. 34 A. Veres, G. Reinhard, E. Kalman, Brit. Corros. J, 27, 147- 150 (1992). 35 ИЛ. Розенфельд, Ингибиторы коррозии. Химия, Москва, 1977. 325 с. 36 I.S. Robinson, Recent Developments, Noyes data corporation, New jersy (USA), 1979, 264 p. 37 С.А. Потапов, Современные технологиим водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования, 2003. С. 22-23. 38 ОБ. Кузнецова. Дисс. канд. хим. наук, МГПИ им В.И. Ленина, Москва, 1980. 179 с. 39 НМ. Дятлова, В.Я. Темкина, М.Д. Колпакова, Комплексоны. Химия, Москва, 1970. 417 с. 40 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Ю.Б. Макарычев, Коррозия материалы, защита, 1, 17-23 (2005). 41 Т. Хорват, Э. Кальман, Электрохимия 36, 10, 1229-1235 (2000). 42 Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреев, Н.П. Андреева, Защита металлов, 34, 1, 5-10 (1998). 43 L. Varallyai, F.H. Karman, E. Kalman, 7th European Symposium corrosion inhibitors (Ferrara, 17-2l st Sept., 1990). Volume 2. 973 p. 44 W. Neagle, In surface and interface charactization in corrosion. NACE, Houston, 1994. 239 p. 45 T. Galkin, V.A. Kotenev, M. Arponen. In р of the 8th European Symposium corrosion inhibitors. Ferrara University (Ferrara, 1995). Volume. 1. P. 475-481. 46 I. Felhosi, Z. Keresztes, F.H. Karman, J. Electrochem. Soc., 146, 961-969 (1999). 47 N. Nakayama, Corrosion. Science, 42, 1897-1914 (2000). 48 E.A. Kalman, In working party report on corrosion inhibitors. The Institute of м, Kalman, London, 1994. P. 12. 49 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST., 19, 2, 173-176 (1984). 50 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST., 19, 4, 179-184 (1984). 51 Yu.I Kuznetsov, In progress in the understanding and prevention of corrosion. Vol. 2. Cambrige University Press, Cambridge, 1993. P. 845-851. 52 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Защита металлов, 33, 3, 234-238 (1997). 53 С.Г. Ермоленко, Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 31, 4, 341-345 (1995). 54 Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии. Химия, Москва 1989. 448 с. 55 НМ. Дятлова, Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 29, 1, 7 (1984). 56 Y.Gonzalez, M.C.Lafont, N.Pebere, J. Appl. Electrochem, 26, 12, 1253-1258 (1996). 57 S. Kuczkowska, I. Drela, P. Falewicz. In proceedings of the 9th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 2000). Volume. 2. P. 861-867. 58 Ju.I. Kuznetsov, V.A. Isaev, G.Ju. Kazanskaja. In Materialy V Ogolnopolskiego Symposium Naukowo Technicznego. Poraj (Polska, 1998). Р. 75-79. 59 J. Telegdi, M.M. Shaglouf, A.Shaban, Electrochim. Acta, 46, 3791-3798 (2001). 60 S. Rajendran, B.V. Apparao. N. Palaniswamy, Anti-Corros. Merh. Mater, 47, 294-297 (2000). 61 S. Rajendran, B.V. Apparao, N. Palaniswamy. In р of the 8th European Symposium on с inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 465-470. 62 B.B. Bofardi, A. Raman, P. Labine In reviews on corrosion inhibitor science and technology. Vol. 2 NACE, Houston, 1993. 63 B.Müller, Farbe und Lack. 11, 156 (2000). 64 Ю.И. Кузнецов, Защита металлов, 38, 2, 122 – 131 (2002). 65 И.Л.Розенфельд, Л.В.Фролова, Защита металлов, 16, 5, 626-630 (1980). 66 H.S. Awad, S. Turgoose, Corrosion (Houston), 58, 505-512 (2002). 98 67 E. Buss, Di Simone I.S., W.S. Chiesa, In р of the 7th European Symposium on с inhibitors (Ferrara, September l7-2l, 1990). Ferrara,1990. Volume 1. P. 645-649. 68 Л.И.Антропов, В.М. Ледовских, Н.Ф. Кулешова, Защита металлов, 8, 1,50-57 (1972). 69 В.П. Григорьев, В.В. Экилик, Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии Рост. унт, Роств н/Д, 1978, 184 с. 70 Ю.И. Кузнецов, СВ. Олейник, Защита металлов. 20, 2, 224-231 (1984). 71 Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова, Защита металлов 21, 3, 487-490 (1985). 72 Yu.I. Kuznetsov, In Proceedings of the 9th European о on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 2000). Volume 1. P. 375-380. 73 АС. Дринберг, ЭФ. Ицко, Т.В. Калинская, Антикоррозионные грунтовки. ООО «НИПРОИНС ЛКМ и Пс ОП, СПб., 2006, 168 с. 74 ПИ. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев, Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Химия, Ленинград, 1987. 200 с. 75 Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Защита металлов, 27, 5, 753-759 (1991). 76 Г.В. Зинченко. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т физ. и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, 2006. 180 с. 77 ИЛ. Розенфельд, Ингибиторы коррозии Химия, Москва, 1977. 325 с. 78 ЮН. Михайловский, Зашита металлов. 20, 2, 179-190 (1984). 79 A. Marshal, B. Greaves, A. Raman, P. Labine. In reviews on corrosion inhibitor science and technology. NACE, Houston, 1993. 80 Ю.И.Кузнецов, Г.В.Зинченко, Коррозия материалы, защита, 1, 3, 26-29 (2003). 81 Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников, Защита металлов, 1, 73-79 (1993). 82 G. Baril, F. Moran, N. Pebere, In Proceedings of the 9th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 2000). Volume 2. P. 849. 83 J. Kubicki, P. Falevicz. S. Kuczkowska, In proceedings of the European Symposium on Corrosion Inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 521. 84 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy, Corrosion, 43, 1615-1621 (2001). 85 G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy, In proceedings of the 8th European Symposium on corrosion inhibitors (Ferrara University: Ferrara, 1995). Volume 1. P. 435-439. 86 I.H.Faroogi, H.Aqbal, M.A.Guraishi, Anti-Corros. Meth. Mater, 46, 5, 328-331 (1999). _____________________________________________ © С. Н. Степин – др хим.наук, проф, зав.каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ; ОП. Кузнецова – канд. техн. наук, доцент той же кафедры, oksi.kuznecova@mail.ru; А. В. Вахин – канд. техн. наук, доцент той же кафедры Б. И. Хабибрахманов – асп. той же кафедры. |