материалы. 88 удк 667. 629 С. Н. Степин, оп. Кузнецова, А. В. Вахин, Б. И
 Скачать 445.74 Kb.
|
|
0,8 мс вводе, содержащей 30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na 2 SO 4 , от концентрации ОЭДФ при температуре С авторами с образованием комплексов ФК с Са 2+ и Mg 2+ [1, 7, 10, 43]. Ушида и другие [10] показали, что при введении в фоновый раствор, содержащий 8 мг/л ОЭДФ до 250 мг/л СаСО 3 , потеря массы углеродистой стали снижалась с 3 до 1,5 мг/см 2 , а потенциал коррозии падал с - 0,2 до - В. Авторы связывали эти явления с образованием кальций- фосфонатного комплекса. При анализе пленок, образованных настали в растворах ФБТК [3] в присутствии Са 2+ , последний также всегда обнаруживался на поверхности, а скорость роста пленки была враз ниже, чем в свободной от этого катиона среде. Даже небольшие концентрации Са 2+ оказывают, как установлено в работах [44, 45], сильное влияние на эффективность защиты стали 1- гидроксиэтан1,1-дифосфоновой (ОЭДФ) или гидроксифосфоноуксусной кислотой (ГФУ), ноне- фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислотой (ФБТК). Так, при увеличении отношения концентраций Са 2+ : ГФУ от 0 до 1,0 она возрастает с 64 до 88% сначала благодаря усилению торможения катодной, а затем и анодной реакции. В [46] на поверхности стали, контактирующей с перемешиваемым водным раствором ОЭДФ с низкой концентрацией агрессивных анионов, нос относительно высоким содержанием ионов кальция, с помощью атомно-силового микроскопа наблюдали образование равномерной защитной пленки. Нигл [44], проанализировав поверхность стали, находившейся в жесткой воде и защищавшейся ГФУ, пришел к выводу, что Са 2+ облегчает транспорт и адсорбцию ГФУ, а также входит в состав тонкой (20-40 нм) защитной пленки. В щелочном растворе (рН 12,5) Ca(OH) 2 присутствие кальция благотворно сказывалось на защите стали добавками НТФ [47]. При исследовании поверхности стали с использованием Фурье ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии для химического анализа установлено образование НТФ-пленки полимерной структуры, в которой Са 2+ связан стремя фосфоновыми группами. В ряде работ влияние Са 2+ и связывается с частичной нейтрализацией отрицательного заряда комплексона этими катионами, в результате чего уменьшается гидрофильность адсорбата и усиливается адсорбция [31, 48]. По-видимому, такие системы относятся к третьему из перечисленных выше типов систем металл-раствор комплексообразующего реагента, хотя комплексонаты кальция обычно характеризуются наименьшей константой устойчивости среди аналогичных комплексов двухвалентных металлов. Курмаи и Саха [8, 49], как и авторы [43], считают, что ингибирование коррозии фосфоновыми, а также поли- и ортофосфорной кислотами в присутствии Са 2+ обусловлено адсорбцией самих анионов. Измерив скорости коррозии углеродистой стали в типичной охлаждающей воде, те в присутствии 200 мг/л Са 2+ и 100 мг/л Mg 2+ , они, на основе расчетов, пришли к выводу о том, что полученные результаты описываются изотермой Ленгмюра. О существовании фосфонатных комплексов упоминается, но им приписывается лишь способность улучшать защитные свойства самих комплексонов. Этот вывод не представляется убедительным, так как авторами получено усиливающееся ингибирование коррозии до С ин = 400 мг/л, хотя в растворах, не содержащих Са (II) [6], уже при С ин > 50 мг/л защита ухудшается. Таким образом, несмотря на наблюдаемое всеми исследователями значительное увеличение защиты фосфоновыми кислотами в присутствии солей щелочноземельных металлов, в литературе нет единого мнения о природе этого эффекта. Ушида и другие [10] считают, что на поверхности образуется пленка труднорастворимого фосфоната кальция. Однако проведенный ими анализ защитных пленок показал, что кальций и фосфор содержатся во внешнем слое пленки, а внутренний имеет в основном Fe, О и лишь незначительное количество Са. Ашкрафт и Бонсак [7] показали, что пленки, образованные зач в растворе ФБТКСа, состоят из Fe, О и Са, но после пятидневной выдержки в них появляется заметное количество фосфора. Эти результаты указывают на двухслойную структуру пленки. Согласно [10] ионы железа ускоряют осаждение труднорастворимых фосфонатов кальция, а в [7] подчеркивается, что именно Fe (III) резко снижают растворимость кальций-фосфонатов. Для катионов же Fe(II), являющихся первичными продуктами коррозии стали, такое влияние нехарактерно, они лишь вытесняют Са (II) из их комплексов [10]. При этом подчеркивается, что комплексонаты Са (II) будут эффективны только в окислительной, кислородсодержащей среде, где возможен процесс доокисления железа до трехвалентного состояния. Это не согласуется с результатами Хатча и Ральтсона [50], которые показали, что комплексоны способны удерживать ионы железа именно в двухвалентном состоянии, причем эта способность возрастает в ряду НТФ > ГДМФ > ОЭДФ, те. симбатно с изменением устойчивости комплексонатов. Согласно [7] защитные свойства комплексонов должны были бы изменяться в противоположном направлении, однако другие исследования [12, 20, 21, 49] показали, что эффективность ингибирования изменяется в той же последовательности. Особое значение взаимодействию катионов растворяющегося железа с фосфонатами придавалось в [8, 50], где обнаружено, что чем меньше растворимость комплекса железо − лиганд, для образования которого катионы железа должны сначала вытеснить катионы кальция из уже имеющегося в растворе комплексоната, тем лучше защитные свойства этого соединения. Авторы предположили, что лиганды, способные закомплексовывать достаточное количество железа (ОЭДФ, НТФ), будут осаждаться при больших рН и являться катодными ингибиторами. Слабые хелатообразователи (ортофосфат) будут осаждаться при низких рН и являться анодными ингибиторами. Подтверждением этих предположений являются данные о торможении катодного процесса комплексонатом НТФ и кальция, полученные в [12, 49]. Последующие исследования показали, что учет реакций (4) и (5), а также степень гидрофильности фосфонатов необходимы и при рассмотрении механизма ингибирования, а также влияния роли лиганда при защите стали фосфонатами металлов. Таким образом, присутствие катионов солей жесткости воды заметно влияет на ингибирование коррозии стали фосфонатами. При этом все исследователи указывают, что в растворе присутствуют кальциевые комплексы фосфоновых кислот. Для многих лигандов известны и Ку таких соединений - они колеблются от 10 -4 до 10 -7 , что характеризует достаточно прочные комплексы. Однако вопрос о механизме защиты стали такими комплексами остается открытым [6]. Важную информацию о механизме защиты стали комплексонатами можно получить, изучая зависимость концентрации ингибитора, при которой обеспечивается максимальный уровень защиты, от константы устойчивости (у. В работах [31, 51] показано, что вводе, изначально не содержащей солей жесткости (те. в мягкой воде, фосфонатные комплексы катионов Са 2+ и особенно Mg 2+ часто являются более эффективными ингибиторами коррозии, чем сами кислоты. Например, комплексы НТФ с магнием или с кальцием способны полностью предотвратить коррозию стали в мягкой воде. Тоже можно сказать о комплексах ОЭДФ, 1,1- гидроксикарбоксипропан-3- аминоди(метиленфосфоновой) кислоте (ОКАДФ) или [52, 53]. Однако ГМДТФ и ФБТК эффективней, чем их комплексы с Са 2+ , при этом комплексы ГМДТФ с Са 2+ и Mg 3+ сохраняют способность полностью подавлять коррозию стали вводе. По мнению Кузнецова Ю.И. с сотрудниками, механизм действия фосфонатов кальция аналогичен предложенному ранее механизму действия различных комплексов ОЭДФ [3, 17]. В растворе, содержащем Ме 2+ (Са 2+ , Mg 2+ , Ва 2+ ) и комплексон, происходит образование соответствующих фосфонатов. При погружении в раствор железа (стали) вначале, при активно протекающем катодном процессе, вызывающем подщелачивание приэлектродного слоя [3] создаются благоприятные условия для образования гидроксидов ОН. Во-первых, они могут образовываться в результате протекания реакции нуклеофильного замещения МеL (b-2) - + 2 О- =Ме(ОН) 2 +L b- (7) Во-вторых, образующиеся в результате анодной реакции ионы Fe 2+ , частично осаждаясь в виде гидроксида, могут также вступать в реакцию электрофильного замещения Fe 2+ + Me L b- + Me 2+ (8) Если Me = Са, тов результате этой реакции будет осаждаться Са(ОН) 2+ с Ку = 2,55 и ПР = -5,19 [154]. Реакция (7) термодинамически возможна лишь для комплексов кальция со слабыми хелатообразователями: АМФ (lgКу СаL = 1,84) и, возможно, с учетом активностей ионов, с ФМГ (Ку = 2,5 ± 0,5). Реакция же (8) протекает в любом случае, так как Fe 2+ образует со всеми фосфорсодержащими комплексонами заведомо более устойчивые соединения, чем Са 2+ . Следовательно, сначала происходит выпадение гидроксидов железа и кальция и формируется внутренний слой защитной пленки. При этом восстановление О замедляется, количество ОН- уменьшается и катионы Fe 2+ и Са 2+ начинают конкурировать в процессе гидроксидообразования. Преимущество при этом имеют ионы как образующие менее растворимый гидроксида поскольку продолжается и реакция (4), в приэлектродном слое создается избыток Са 2+ и становится возможным протекание реакции (5). Поскольку фосфонаты, являясь полидентатными комплексонами в ряде случаев не реализуют полностью свою дентантность во внутренней сфере одного центрального иона [55], моноядерный комплексонат способен выступать в качестве металлохелатного лиганда, способного координировать дополнительно ионы металла той же или иной природы. В результате образования би- или полиядерного фосфоната на поверхности начинает осаждаться труднорастворимый комплексонат кальция. образующий преимущественно внешний слой защитного покрытия. Чем более устойчивы комплексы металл - лиганда значит, менее растворимые фосфонаты Me n L m образуются, тем выше их эффективность при ингибировании коррозии. Этот механизм согласуется с послойным элементным анализом ингибирующих пленок отсутствие фосфора в нижнем слое пленки [10] ив пленках, полученных при малом времени экспозиции [7]; появление фосфора одновременно с повышенным содержанием кальция и относительно малым содержанием железа во внешнем слое пленки [10]; присутствие фосфора в пленках, полученных при больших временах контакта с раствором [7]. Находит объяснение и важная роль кислорода, защиты фосфонатами кальция при возрастании температуры [14]. Действительно, при повышенной температуре концентрация кислорода в растворе снижается, накопление ОН- уменьшается, затрудняется образование гидроксидов, ингибирующих катодную реакцию, ив результате преимущественного протекания реакции (5) характер защиты становится не катодным или смешанным, как при комнатной температуре, а анодным. Таким образом, чтобы объяснить совокупность данных по эффективности комплексонатов, необходимо учесть, что коэффициенты устойчивости фосфонатов магния и кальция обычно ниже, чем аналогичных комплексонатов железа, поэтому электрофильное замещение комплексообразователя железом термодинамически выгодно [51] Оно вызывает осаждение труднорастворимых гидроксидов, которое наряду с адсорбцией ингибитора способствует, защите стали. Однако при низких значениях коэффициента устойчивости комплексонат существенно диссоциирован в растворе и его истинная концентрация понижена. Неудивительно, что левая ветвь зависимости Ку (рис. 4) является восходящей, что указывает на повышение эффективности ингибитора с ростом устойчивости комплексоната до определенного предела. При его превышении эффективность ингибиторов снижается, по-видимому, из-за кинетических затруднений электрофильного замещения катионов- комплексообразователей железом. Рис. 4 – Зависимость концентрации комплексона- тов кальция, при которой достигается максимальная защита стали вводе, содержащей 30 мг·л - 1 NaCl + 70 мг·л -1 Na 2 SO 4 , от констант их устойчивости. ИДУМФ – имино-N,N-диуксусная-N- метиленфосфоновая кислота В присутствии вводе содей жесткости, в ряде случаев ингибирующее действие комплексонов может осложниться, поэтому в качестве ингибиторов часто используют фосфонаты цинка. Эффект взаимного усиления защитных свойств солей цинка и фосфоновых кислот известен давно [48] но его продолжают изучать в различных условиях для разных комплексонов и защищаемых металлов. Синергетическое действие компонентов смесей солей цинка и НТФ, используемых для защиты стали, обнаружено разными авторами [51, 56]. Ингибитор образует на поверхности металла тонкую компактную пленку, включающую как ОН, таки комплексы НТФ с цинком. Показано [57], что вводе, содержащей хлориды, комплекс НТФ с цинком препятствует питтинговой коррозии стали XI8H9T, хотя полностью ее не подавляет. Усиление защиты низкоуглеродистой стали за счет проявления синергетического действия установлено также в случае комплексов или смесей комплексов цинка с ЭДТФ [52], ОКАДФ [53], ФБТК [58], N,N-ди(фосфонометил)глицина [59], этил- и хлорэтил-фосфоновой [60], фенилфосфоновой [61], 2-диметиламино-2-гидроксипропилендифосфоновой и бензилиминоди (метилен-фосфоновой) кислотами [31]. Аналогичный эффект наблюдали [61], при защите латуни и алюминиевых сплавов [62]. В [13] на поверхности стали после ее контакта с раствором, содержащим ОЭДФ Zn, обнаружен, кроме гидроксидов железа, и Zn(ОН) 2 Адсорбцию ОЭДФ в этом случае обнаружить не удалось, хотя авторы и предполагают, что она происходит. Возможно [6], что пики, соответствующие FeOOH и ОН (1100 и 1350 см) могли наложиться на пики -P(O)H РО (1150 и 1350 см. Однако представляется не вполне убедительным высказанное в [13] предположение о том, что ингибирование коррозии связано с блокировкой гидроксидом цинка катодных участков и независимо протекающей адсорбцией ОЭДФ на анодных участках поверхности. Это противоречит приведенным в той же работе поляризационным кривым, показывающим, что ОЭДФZn эффективнее в сравнении с отдельно взятыми компонентами ингибирует оба электродных процесса. Комплекс цинка и ОЭДФ способен пассивировать сталь не только в чистой воде, но ив присутствии ионов SO 4 -2 [31]. После часового контакта поверхности стали с раствором этого комплекса и последующей ее промывки водой фосфонат, согласно результатам рентгеноэлектронного анализа, полностью не удалялся из пленки. Пленка была достаточно тонкой, поскольку на рентгеноэлектронном спектре, снятом до травления образца, хорошо виден сигнал металлического железа. В пленке фосфор находился лишь во внешнем слое, а цинк, который был в избытке по сравнению с содержанием его в фосфонате, обнаружили и при послойном травлении образца аргоном. По-видимому, на начальных стадиях формирования пленки происходит, по крайней мере, частичный распад комплекса, например из-за вытеснения Zn 2+ ионами железа. Освобождающиеся ионы цинка образуют с гидроксил-ионами, генерируемыми в катодной реакции, малорастворимый Zn(OH) 2 , который экранирует поверхность и замедляет коррозию. По мере снижения скорости коррозии осаждение замедляется и на поверхности адсорбируется преимущественно сам ингибирующий комплекс. Другие исследователи, изучавшие состав пленок, образованных цинкофосфонатами. также обнаруживали на поверхности цинк и фосфор. Содержание цинка в пленке увеличивалось с возрастанием времени выдержки образцов в растворах фосфонатов [7, 12], а фосфор появлялся в пленках лишь при больших экспозициях [63, 64]. Послойное травление пленок [65] показало, что цинк присутствует в пленках по всей толщине, а фосфор – лишь в наружном слое. Авторы работы [46] нашли, что в М растворе NaClO 4 соли цинка синергетически усиливают защиту стали таким ингибитором, как ОЭДФ, причем наибольший эффект наблюдали при молярном отношении Zn: ОЭДФ= 3. Было показано, что в значительной степени благодаря осаждению Zn(OH) 2 влияние цинка на защитное действие ОЭДФ сильнее, чем кальция. Этот факт согласуется с результатами более ранних исследований. Способность смесей ОЭДФ и Zn 2+ замедлять анодное растворение стали подтверждена и для водных растворов, содержащих до 0,01% С [66]. Для статических условий рекомендовано использовать биядерный комплекс с Zn: ОЭДФ= 2, поскольку сами анионы ОЭДФ агрессивны по отношению к стали. Избыток же ионов цинка благотворно влияет на замедление катодной реакции восстановления кислорода. Многочисленные поляризационные измерения также подтверждают изложенные представления о механизме ингибирования. Еще в [49] показано, что введение НТФZn тормозит настали, главным образом, катодный процесс. Согласно [13, 16] ОЭДФZn, являясь ингибитором смешанного типа, сильнее тормозит реакцию деполяризации кислорода. Характерно, что поляризуемость железного электрода (при плотности тока 20 мкА/см 2 ) растет при увеличении выдержки или концентрации ОЭДФZn [16]. Аналогичные результаты получены в работах нашей лаборатории при взаимодействии цинк-фосфонатов не только со сталью [3, 17], но и с алюминием [18], и латунью [19]. При изучении влияния природы лиганда многими исследователями были получены закономерности, аналогичные таковым для фосфонатов кальция. По мере упрочнения образуемых комплексонатов увеличивалась и их эффективность, что можно обнаружить в работах [6, 49]: ЭДТФZn =НТФZn > ГДМФZn = ОЭДФZn; [12] - НТФZn > ГДМФZn > ИДФZn > АМФZn; - НТФZn > ОЭДФZn; [17] - ЭДТФZn > НТФZn >ТФZn> ИДУМФZn. Однако известны и случаи, когда усиление хелатообразующей способности лигандов не приводило к улучшению защитных свойств их цинковых комплексов. Причину этого можно понять на примере рассмотрения отличий в реакциях, протекающих в поверхностном слое при взаимодействии стали с комплексонатами цинка и кальция. Комплексы Са (II) с любыми фосфорсодержащими лигандами менее устойчивы, чем комплексы Fe (II) и протекание реакции (7) всегда термодинамически возможно. Комплексы цинка, как правило, более устойчивы, чем аналогичные соединения Fe (II). Для разных фосфонатов Ку = Ку Fe 2+ L – Ку Zn L может отличаться на несколько порядков. Если она невелика, то возможно электрофильное замещение по реакции (8) ввиду различия активностей ионов. Для фосфонатов, цинковые комплексы которых значительно более устойчивы, чем комплексы с Fe (II), такая реакция, а значит, и все последующие образование гидроксидов и труднорастворимых комплексонатов) становятся термодинамически невозможными. Такие соединения защищают сталь, но ингибирование затруднено, так как требуется предварительное доокисление ионов железа Fe 2+ = Fe 3+ + e (9) Со всеми фосфонатами по реакции Fe 3+ + ZnLb- =FeL(b-1) - + Zn 2+ (10) Fe (III) во всех случаях образуют более устойчивые соединения, чем Zn (II). Неслучайно, по- видимому, в [67] методом РЭ-спектроскопии обнаружили в защитных пленках, образованных из стали цинкфосфонатами, соединения и двух- и трехвалентного железа. Можно предположить поэтому, что рост хелатообразующей способности лигандов приводит к улучшению защитных свойств их цинковых комплексов лишь при возможности реакции (8). По мере ее затруднения из-за возрастания Ку эффективность фосфонатов должна уменьшаться, по крайней мере до тех пор, пока реакция (8) не будет заменена на (9). Таким образом, механизм защитного действия металлов различными комплексонатами связан не только с адсорбцией, но и с поверхностными реакциями электрофильного замещения катионов-комплексообразователей, осаждением труднорастворимых гидроксидов и образованием гетеро- и полинуклеарных комплексов. Неудивительно, что зависимости их эффективности от химического состава часто довольно сложны. Так, минимальная концентрация комплексонатного ингибитора, при которой он проявляет защитные свойства [68-71], зависит от константы его устойчивости при одинаковой природе катиона- комплексообразователя, например для комплексов цинка (риса, она повышается с увеличением константы устойчивости, поскольку снижается возможность образования гидроксида цинка. Рис. 5 – Влияние константы устойчивости цинковых комплексофосфоновых кислота) и произведения растворимости |