материалы. 88 удк 667. 629 С. Н. Степин, оп. Кузнецова, А. В. Вахин, Б. И
 Скачать 445.74 Kb.
|
|
88 УДК 667.629 С. Н. Степин, ОП. Кузнецова, А. В. Вахин, Б. И. Хабибрахманов ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОНОВ И КОМПЛЕКСОНАТОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ Ключевые слова фосфоновые кислоты, комплексообразование, ингибитор. Исследованы ингибирующие действия фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов на металл. Keywords: phosphonic acid, complexation, the inhibitor. Investigated by inhibiting the action of phosphorus-containing complexing agents for metal and с. Сведения о противокоррозионных свойствах фосфорсодержащих комплексонов (ФК), появились в патентной литературе уже в х годах, а систематические исследования их ингибирующего действия [1] − после освоения их промышленного производства [2]. Несмотря на то, что к настоящему времени исследовано значительное количество ФК, сведения о роли их химической структуры или реакционной способности в процессах инициирования и ингибирования электрохимического растворения металлов довольно разрозненны, противоречивы и не позволяют сделать однозначного вывода об эффективности их применения в области защиты металлов от коррозии [3-5]. Кроме того, многие исследователи ставили перед собой не столько научные, сколько прикладные задачи, что затрудняет строгую интерпретацию полученных ими результатов. Тем не менее, значительный экспериментальный материал, накопленный по обсуждаемой проблеме, представляется достаточным для того, чтобы попытаться обнаружить общие закономерности и наметить наиболее перспективные пути дальнейших исследований в этой области [6]. К сожалению, во многих работах [7-10] посвященных изучению комплексонов, исследования проводились в фоновых растворах, имитирующих природные водные среды, те. содержащих ионы кальция и/или других щелочноземельных металлов, с которыми фосфоновые кислоты образуют достаточно устойчивые комплексы, что оказывает заметное влияние на инициирование и ингибирование коррозии такими соединениями. В связи с этим особый интерес представляют исследования, выполненные вводных растворах, содержащих катионы лишь щелочных металлов, по отношению к которым свойства обсуждаемых лигандов выражены настолько слабо [11, с, что ими можно пренебречь. Можно выделить два подхода к механизму зашиты металлов фосфоновыми кислотами первый – ингибирование коррозии как следствие адсорбции, а ее инициирование как процесс комплексообразования, второй – инициирование и ингибирование коррозии как процесс комплексообразования. Можно условно назвать их адсорбционной гипотезой [12-15] и концепцией комплексообразования [16-21]. Секине и Хиракава [13] на основе результатов изучения влияния оксиэтилендифосфоновой кислоты ОЭДФ на коррозию стали (SS 41) в аэрированном и перемешиваемом ном растворе NaCl обнаружили ингибирующий эффект в интервале температур Си концентраций (С ин ) 50-100 мг/л, причем при более высоком содержании ФК в коррозионно-активной среде уровень защитного действия снижается. При С ин = 1000 мг/л и t = 30 С ОЭДФ даже стимулирует коррозию. Исследуя методом ИК-спектроскопии поверхность стали после ее контакта с раствором, содержащим 50 мг/л ОЭДФ, авторы обнаружили наличие на поверхности α– и γ – FeOOH, а также радикалов РО и > Р(О)ОН. Следует отметить, что в, отличие от ИК-спектров стальной поверхности после контакта с испытательной средой, не было обнаружено пиков, соответствующих магнетиту. В случае же более концентрированного раствора (1000 мг/л ОЭДФ) пиков фосфорсодержащих групп обнаружено не было. Авторы полагают, что при низких С ин ОЭДФ адсорбируется настали, а при высоких – растворяет как сам металл, таки имеющиеся на его поверхности оксидные слои. Исходя из предположения о том, что при максимальной степени зашиты ОЭДФ образует на поверхности металла мономолекулярный слой, степень заполнения θ рассчитывали по формуле θ = (W-W 0 )/(W 0 -W m ), (1) где и W 0 - потери массы в ингибированном и неингибированном растворах соответственно W m - потеря массы в растворе ОЭДФ с максимальным защитным эффектом. Зависимость между и С ин (до 50 мг/л) описывалась уравнением θ = KС ин /(1+RС ин ), (2) где К - константа адсорбции, те. соответствовала изотерме Лэнгмюра. Однако установленный в той же работе факт образования комплекса ОЭДФ с железом и трактовка полученных данных как результата хемосорбции фосфоната по схеме Fe + ОЭДФ = Fe—ОЭДФ (3) ставит под сомнение обоснованность сделанных выводов. Изотерма Лэнгмюра описывает чисто физическую адсорбцию, когда частицы адсорбента не взаимодействуют ни между собой, ни (химически) с поверхностью адсорбата. Следовательно, ее соблюдение носит формальный характер и не должно рассматриваться как доказательство адсорбционного механизма ингибирования. Лоренц с сотрудниками в [14] связывают ингибирование коррозии высокочистого железа ГДФ в 0,5 М О при температуре 25 Си естественной аэрации с адсорбцией этого соединения на поверхности защищаемого субстрата, а также с включением фосфоната в образующийся на поверхности оксидный слой, ведущим к формированию более гомогенного и компактного покрытия. Здесь, как ив работе Хорнера [15], представления об адсорбции привлечены с оговоркой, о параллельно протекающем другим процессом. В обоих случаях адсорбционная гипотеза не является достаточной для объяснения полученных результатов. Предположение же о включении ГДФ в оксидный слой и модификации последнего, что, по нашему мнению, связано с образованием труднорастворимых соединений комплексона с железом, подтверждается и другими исследователями. Как детализацию гипотезы, высказанной Хорнером и поддержанной Лоренцем, можно рассматривать приведенную в [7] трактовку результатов исследования состава защитных пленки, образующейся на поверхности стали AISI 1008, контактирующей с раствором ФБТК в деминерализованной воде. Авторы предположили, что механизм ингибирования коррозии ФБТК заключается в образовании на поверхности металла двухслойной пленки. Нижний слой состоит из оксидов и гидроксидов преимущественно Fe (II), при окислении которых образуется верхний слой фосфоната Fe (III). Этот слой остается проницаемым для кислорода, который, проникая через него, окисляет новые порции железа, а оно в свою очередь вновь реагирует с ФБТК. Примечательна констатация авторами факта образования труднорастворимого комплекса ФБТК с железом. Защитные свойства ряда аминофосфоновых кислот с помощью измерения импеданса железа Армко в контакте с 0,1 М водным раствором KF исследовали Кубицки с сотрудниками [9, 12, 22]. Наибольшее снижение емкости было обнаружено при введении нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТФ). Увеличение С ин от 10 -5 М до М приводило как к уменьшению емкости, таки к расширению области потенциалов, при которой емкость была низкой, что авторами было связано с адсорбцией кислоты. Изотермы адсорбции, построенные исходя из предположения, что измеряемая емкость может быть отнесена к двойному электрическому слою, формально описывались уравнением Фрумкина, которое относится к системам, исключающих химическую связь между адсорбентом и адсорбатом, то есть комплексообразование. Кроме того, положение области значений электрохимического потенциала Е, отвечающее снижению емкости, на 0,1-0,3 В отрицательнее потенциала коррозии, также как и отсутствие этого эффекта при более положительных значениях Е не могут служить доказательством адсорбционного характера ингибирования коррозии фосфоновыми кислотами. Таким образом, все авторы, придерживающиеся адсорбционной гипотезы, упоминают о наличии других процессов, рассмотрение которых необходимо привлекать для объяснения экспериментальных результатов. Более плодотворной сточки зрения логического объяснения закономерностей ингибирования коррозии ФК является концепция комплексообразования, учитывающая возможность протекания реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в приэлектродном слое [23]. Концепция комплексообразования применительно к электрохимическому растворению металлов и его зависимости от анионного состава раствора достаточно широко известна [23-26]. Ее развитие как для случаев локального растворения, таки активно-пассивных переходов привело к выводу о важности двухосновных свойств компонентов раствора для проявления ими высокой реакционной способности при коррозии металлов вводных или водно-органических средах [27]. Одно из них - комплексообразующая способность, корректнее всего отражаемая константой устойчивости его с конкретными катионами металла, К у Второе - гидрофобность рассматриваемого соединения или его фрагментов последнее дает возможность рассмотрения относительной гидрофобности целых рядов химических соединений, которая количественно учитывается с помощью различных констант Ханча, Ниса-Реккера или непосредственно коэффициентами распределения вещества или иона в двухфазной системе октанол – вода, исходя из которых и рассчитывались упомянутые константы [28, 29]. Так называемые гидрофобные частицы выжимаются из водного раствора на поверхность раздела фаз, что служит, по крайней мере одним из источников их адсорбционной активности. Увеличение их заряда резко повышает гидрофильность, препятствует дегидратации, обычно необходимой для химического взаимодействия с субстратом, но этот недостаток для реакционной способности соединения) может быть компенсирован наличием сильных электростатических взаимодействий, хотя последние реализуются лишь по отношению к противоположно заряженному субстрату. Таковым для рассматриваемых комплексонов, конечно, является катион металла, но поверхность электрода, особенно прикатодных потенциалах, может ими не быть. Отсюда следует, что тезис о высокой адсорбционной активности фосфорсодержащих комплексонов представляется дискуссионными не может быть распространен на любые их химические структуры. Таким образом, можно выделить (может быть, отчасти и условно, как это сделано в работе [30], три типа систем металл-раствор комплексообразующего реагента, для которых характерны следующие особенности 90 1) лиганды гидрофильны, и образуемые ими комплексы хорошо растворяются в коррозионной среде 2) лиганды достаточно гидрофобны, а их комплексы плохо или вообще не растворяются 3) коррозия металла контролируется взаимодействием с растворимыми в среде комплексами этого или другого металла. В первом случае комплексоны могут ускорять коррозию, причем гидрофильные фосфоновые кислоты наиболее опасны для окисленного металла [31, 32]. Исходя из развитых в [33] представлений о пассивации металлов в нейтральных средах, можно предположить, что такие гидрофильные органические соединения, как комплексоны, будут обладать слабыми ингибирующими свойствами. В частности, в соответствии с этой концепцией адсорбция гидрофильной ОЭДФ не должна подавлять коррозию стали, хотя и способна ее замедлить [31]. Действительно, экспериментальные данные подтверждают, что не только ОЭДФ [1], но НТФ и другие фосфорсодержащие комплексоны малоэффективны, как ингибиторы коррозии низкоуглеродистой стали в мягкой воде [104]. Так, в зависимости от природы комплексона, скорость коррозии низкоуглеродистой стали (ст 3) вне перемешиваемой воде, содержащей (мг/л) 30NaCl, О и 100 комплексона, составляет (г/(м 2 ·сут)) соответственно [16, 17]: Без комплексона ГМДА НТФ ОЭ Д Ф ЭДТФ 2,30 2,20 1,10 1,12 1,4 Некоторое снижение критической плотности тока пассивации (i a ) с ростом концентрации комплексонов обычно перерастает в стимулирование растворения железа, а стационарный потенциал (Ест) смещается к более отрицательным значениям (рис. 1). При этом может несколько замедляться катодная реакция (например, в присутствии 10 -3 М ОЭДФ предельный диффузионный ток по кислороду, i д снижается в 2 раза, но степень защиты стали обычно невелика. В противоположность изложенному выше в [35, 36] было показано, что при относительно низкой токсичности некоторые комплексоны способны тормозить коррозию металлов. В частности, ФК, используемые в качестве ингибиторов образования накипи, способны замедлять и коррозию низкоуглеродистой стали [37]. Исследования показали, что эффективность противокоррозионного действия ФК возрастает с повышением температуры и интенсивности движения коррозионно-активной среды относительно поверхности защищаемого металла. Для объяснения такой закономерности необходимо учитывать принципиальную возможность протекания в поверхностном слое двух процессов, действующих противоположно. С одной стороны, при взаимодействии комплексов с поверхностью металла может происходить образование растворимых комплексов Me - L в соответствии со схемой Ме а + L b- = MeL (b - a)- (4) Рис. 1 – Кривые анодной поляризации железа в боратном буферном растворе (рН 7,36), содержащем 0,01 Ми ОЭДФ (мг/л): 50 – 2, 100 – 3, 200 – 4, 300 – 5 Если лимитирующей стадией является реакция (4), то скорость процесса будет тем больше, чем выше устойчивость образуемых соединений. С другой стороны, известно [11] , что при недостатке молекул лиганда или избытке катионов комплексообразователя образуются труднорастворимые комплексонаты: nМе а + mL b- = Ме n L m (mb - na)- , (5) где всегда n > m. Хотя в литературе недостаточно данных для проведения строгого расчета для всех рассматриваемых соединений, имеющиеся сведения позволяют предположить, что с возрастанием устойчивости растворимых комплексов MeL происходит и уменьшение растворимости соответствующих комплексонатов Ме n L m . Это предположение может быть подтверждено корреляционной зависимостью между у [38, 39] растворимых комплексов MeL и произведениями растворимости соответствующих труднорастворимых комплексонатов Ме ПР n L m ) (рис. 2): lg K уМеL = 0,96 – 1,08 lg ПР n L m , (6) где R = 0,98, S = 0,18, полученной для комплексов НТФ с катионами редкоземельных элементов, а также аналогичной тенденцией для комплексонатов двузарядных катионов (рис. 2). Значит, в условиях недостатка лиганда благодаря реакции (6) увеличение устойчивости комплексов может вести не к ускорению, а к ингибированию коррозии. Подтверждением этого могут служить данным, приведенным в [4]. Согласно им дифосфоновые кислоты эффективны благодаря образованию трехмерных сетчатых слоев, экранирующих металл от О и агрессивных анионов. Эти слои формируются в результате образования комплексов различного состава с катионами растворяющегося металла [Me] m+ . В зависимости от соотношения концентрации катиона- комплексообразователя и лиганда здесь L − [СН 3 (ОН)С(РО 3 ) 2 ] 4- ) могут образовываться различные фосфонатные комплексы. Если n > 2, то образуются преимущественно труднорастворимые полиядерные комплексы, при n < 1 - растворимые комплексы. Рис. 2 – Изменение логарифмов констант устойчивости нормальных (lg KуМеL) [107,108] и логарифмов произведений растворимости труднорастворимых ПР Lm [82] нитрилметилфосфо- натов трехвалентных (2) и двухвалентных (1) металлов Высказанная гипотеза хорошо объясняет и результаты, полученные Секине и Хиракавой [13]. При С ин < 50 мг/л ОЭДФ в поверхностном слое имелся недостаток лиганда и образовывалась пленка труднорастворимого гидроксиэтилидендифосфоната железа, которая и фиксировалась ИК-спектрами. Лишь часть железа при этом переходила в растворимый комплексно при больших С ин , когда недостатка лиганда не было, преимущественно протекала реакция (5) и защита ухудшалась. Исходя из изложенного можно сделать вывод, что противокоррозионное действие комплексонов этого типа можно повысить, создав благоприятные условия для образования полиядерных труднорастворимых фосфонатов на поверхности защищаемого металла. Этого можно добиться, способствуя возрастанию концентрации катионов железа в приэлектродном слое, и, как следствие, облегчению образования нерастворимых комплексов [11]. Например, одним из путей повышения ингибирующего эффекта ОЭДФ, по мнению авторов [40] является увеличение скорости катодной реакции восстановления О, например, посредством повышения температуры. При этом, поскольку катионы железа связываются комплексоном, а не образуют гидроксид железа, то продукты сопряженной катодной реакции ОН- накапливаются в приэлектродном слое. Это изменяет его рН, а следовательно, облегчает депротонирование ОЭДФ, то есть, [H 2 L] 2- → [HL] 3- или [HL] 3- → [L] 4- (в диапазоне исследуемых рН ОЭДФ находится в растворе в виде двух- или трехзаряженных анионов, что облегчает образование, по крайней мере, биядерных, труднорастворимых комплексов на поверхности стали, от которых и зависит степень ее защиты комплексоном в этих условиях. При дальнейшем увеличении концентрации ОЭДФ соотношение ее с катионами растворяющегося металла n в приэлектродном слое уменьшается, и образуются растворимые нормальные комплексы. Характерно, что ингибирующее действие ОЭДФ заметно усиливается при переходе от статического к динамическому режиму испытаний перемешивание коррозионно-активной среды. Это также объясняется значительным (более чем на порядок) ускорением коррозии, а, следовательно, и увеличением скорости накопление ионов железа, что способствует достижению необходимого для проявления ингибирующего эффекта значения n [31]. Снижение гидрофильности ФК также способствует усилению ингибирующих свойств. Например, кислом растворе (М H 2 SO 4 ) нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФ) не является ингибитором коррозии железа, (2- гидроксиэтил) иминодиметиленфосфоновая кислота проявляет слабые защитные свойства, а более гидрофобные диэтилентриамин- пентаметиленфосфоновая (ДТПФ) и (2-оксиэтил)- иминодиметилен-фосфоновая кислоты являются неплохими ингибиторами [41]. У менее гидрофильного и, как следствие, отличающегося более высокой поверхностной активностью по сравнению с НТФ и этилендиамин- тетраметиленфосфоновой кислотой (ЭДТФ) гексаметилендиамин-N,N,N',N'- тетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ) обнаружена способность препятствовать депассивации железа хлоридами [42]. Таким образом, корректное использование ФК в области защиты металлов от коррозии предполагает учет многих факторов, в связи с чем является непростой задачей. В ряде работ было установлено, что в жесткой воде комплексоны становятся неплохими ингибиторами коррозии стали, что было связано Рис. 3 – Зависимость скорости коррозии (a) и потенциала (в) свободной коррозии вращающегося стального цилиндра при окр = |