Алкалоиды 2019. Алкалоиды классификация Алкалоиды, происходящие из орнитина
 Скачать 1.45 Mb.
|
|
2. Комплексные йодиды металлов. 1. Реактив Майера – тетрайодмеркурат калия (K2HgI4) – образует осадки белого или желтоватого цвета. Реакцию с реактивом Майера широко используют для проверки полноты экстракции алкалоидов при их количественном определении (в листьях красавки, белены, дурмана, траве эфедры хвощевой и др.). Некоторые алкалоиды (кофеин, колхицин) этим реактивом не осаждаются. 2. Реактив Марме – тетрайодкадмиат калия (K2CdI4) – образует осадки белого или желтоватого цвета. Кофеин этим реактивом не осаждается. 3. Реактив Драгендорфа – калия тетрайодовисмутат (KBiI4) – образует оранжевые или красно-бурые осадки. Реакцию с реактивом Драгендорфа используют для обнаружения алкалоидов крестовника плосколистного в качественном анализе и алкалоидов травы термопсиса очередноцветкового в количественном анализе. В Европейской фармакопее широко используется для обнаружения алкалоидов методом ТСХ, в варианте с дополнительным опрыскиванием пластинок нитритом натрия.  3. Реактивы комплексных неорганических кислот (высокомолекулярные неорганические вещества кислого характера). 1. Реактив Бертрана – раствор кремневольфрамовой кислоты (SiO2∙ 12WO3∙ 4H2O) образует белые аморфные осадки. Используют для качественного определения алкалоидов в листьях барбариса, для проверки полноты экстракции алкалоидов в методиках количественного определения в траве крестовника плосколистного и чистотела, листьях и корнях барбариса, семенах дурмана индейского. 2. Реактив Шейблера – раствор фосфорновольфрамовой кислоты (H3PO4∙ 12WO3∙ 2H2O) образует белые аморфные осадки. 3. РеактивЗоненштейна – растворфосфорномолибденовойкислоты (H3PO4 ∙ 12MoO3 ∙ 2H2O) образуетжелтоватыеаморфныеосадки. 4. Органические вещества кислотного характера. 1. Раствор пикриновой кислоты [C6H2(OH)(NO2)3] дает осадки желтого цвета. Реакцию используют для осаждения алкалоида скополамина при его гравиметрическом определении в семенах дурмана индейского. 2. Раствор пикролоновой кислоты [C6H4(NO2)∙ C3N2(OH)(NH2)(CH3)] дает осадки желтого цвета. 3. Раствор танина образует беловатые или бурые осадки. Специфические цветные реакции основаны на окислении, конденсации, дегидратации алкалоидов концентрированными кислотами и другими окислителями. Используют: 1. H2SO4 (конц.) – качественная реакция на берберин в корне барбариса – оранжево-красное окрашивание. 2. HNO3 (конц.) – качественная реакция на берберин в корне барбариса – красно-бурое окрашивание. 3. Раствор K2Cr2O7 и H2SO4 (конц.) – качественная реакция на стрихнин в семенах чилибухи – красно-фиолетовое окрашивание. 4. Раствор K2Cr2O7 и HNO3 (конц.) – качественная реакция на бруцин в семенах чилибухи – оранжево-красное окрашивание. В анализе также могут быть использованы реактив Эрдмана – смесь H2SO4 (конц.) и HNO3 (конц.), реактив Марки – раствор формалина в H2SO4 (конц.), реактив Фреде – раствор молибдата натрия в H2SO4 (конц.). Для ряда алкалоидов существуют групповые качественные реакции, например, реакция Витали-Морена на тропановые алкалоиды.   Частные реакции основаны также на специфических свойствах алкалоидов и наличия в их структуре функциональных групп. Например, реакция на алкалоиды спорыньи – алкалоиды переводят в соли винной кислоты и добавляют реактив Ван-Урка (H2SO4 (конц.) + FeCl3 + п-ДМАБА) – появляется фиолетовое окрашивание.   Эту реакцию используют для подтверждения подлинности сырья, а также в методе количественного определения. Еще один пример частной реакции – реакция на алкалоид эфедрин с CuSO4 в щелочной среде. Образуется комплекс синего цвета.  Цветная реакция (фиолетовое окрашивание) с хромотроповой и серной кислотой используется в методике колориметрического определения алкалоидов в траве чистотела большого.   Таким образом, общей специфической качественной реакции на алкалоиды не существует. Если проводят поиск алкалоидосодержащих растений, то всегда выполняют 5-10 реакций с общеалкалоидными реактивами, т.к. чувствительность реакций различна. Обычно эти реакции выполняют капельным методом на часовых стеклах. Количественный анализ алкалоидов Единой универсальной методики количественного определения алкалоидов в растительном сырье не существует, т.к. их химическая структура и свойства различны. Однако для близкородственных алкалоидов разработаны групповые методики (например, для тропановых алкалоидов, встречающихся в различных видах растений). Методики определения алкалоидов, используемые в отечественной НД разрабатывались когда метод ВЭЖХ только входил в аналитическую практику и поэтому предполагают длительную многоэтапную процедуры очистки от сопутствующих веществ. Здесь используются практически все методы очистки и разделения алкалоидов, о которых говорилось выше – жидкостная экстракция алкалоидов в форме оснований и солей, разделение алкалоидов по силе основности, хроматография (колоночная, ТСХ и даже бумажная). Для конечного определения алкалоидов чаще других используется метод кислотно-основного титрования, основанный на щелочных свойствах определяемых соединений. Реализуется он, как правило, в варианте обратного титрования, когда к очищенной сумме алкалоидов добавляется избыток тированного раствора кислоты, который оттитровывают щелочью. Для алкалоидов, у которых основные свойства выражены совсем слабо, применяется метод кислотного-основного титрования в неводных растворителях, как правило, с потенциометрическим определением точки эквивалентности. Если алкалоиды способны поглощать свет УФ или видимый для их определения используют СФ-метрию (берберин в корнях барбариса, колхицин в безвременнике, сангвинарин и хелетрин в маклейе и др). В ряде случаев используют образование окрашенных продуктов алкалоидов с некоторыми реактивами и фотометрируют растворы в видимой области спектра (определение алкалоидов в спорынье после добавления реактива ван-Урка, определение алкалоидов в траве чистотела после реакции с хроматроповойи серной кислотами). Своеобразным ноу-хау отечественных ученых является разработанными ими метод экстракционной фотометрии алкалоидов. Он основан на том, что с рядом водорастворимых индикаторов алкалоиды способны образовывать комплексы, которые растворяются в органических растворителях. Избирательно извлекая индикатор (больше других для этих целей оказался подходящим тропеолин 000-II) алкалоидсодержащим раствором в органический растворитель (чаще всего хлороформ), его затем фотометрируют в видимой области спектра. Также нашла применение в количественном анализе способность алкалоидов образовывать нерастворимые осадки с некоторыми реактивами. В частности для определения гравиметрическим методом алкалоида скополамина в семенах дурмана индейского его осаждают из раствора пикриновой кислотой. В Европейской фармакопее также применяются различные методы определения алкалоидов, в том числе и кислотно-основное титрование, кислотно-основное титрование в неводных растворителях, прямая спектрофотометрия и фотометрия окрашенных продуктов взаимодействия алкалоидов с реактивами, однако на первое место вышел метод ВЭЖХ с СФ-детектированием алкалоидов, который позволяет значительно упростить методику и повысить точность, чувствительность и специфичность определения. Стандартизация ЛРС, содержащего алкалоиды, Европейской фармакопеей
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||