Игнатенко Маргарита Борисовна. Анализ эффективного применения технологии полимерного
 Скачать 2.66 Mb.
|
|
1. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЗАВОДНЕНИЯ НА НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ 1.1. История применения полимерного заводнения Впервые применение водорастворимых полимеров для увеличения коэффициента нефтеотдачи пластов было предложено в США в 1959 г. Отставание Советского Союза в этой области было незначительным, и уже в 1966 г. на Орлянском месторождении Куйбышевской области был реализован промышленный вариант технологии полимерного заводнения с использованием в качестве загустителя гидролизованного полимера акриламида. Необходимо отметить, что в те годы рынок полимеров акриламида как таковой отсутствовал. Нефтяники для своих целей адаптировали те немногие полимеры, которые выпускались химической промышленностью для других целей, главным образом для применения в технологиях обогащения рудных ископаемых и очистки промышленных и бытовых вод. В США в технологии полимерного заводнения использовался порошкообразный полиакриламид марки Пушер 500 и 700 производства фирмы Доу Кемикэл. В Советском Союзе наиболее распространение получили полимеры, выпускаемые в виде 8-12 % растворов химическим заводом в г. Калуш (Украина). Высокая эффективность технологии полимерного заводнения на месторождениях США и СССР и заинтересованность фирм производителей полимеров привели собственно к созданию международного рынка синтетических водорастворимых полимеров и увеличению ассортимента продукции в десятки раз. Показательно в этом отношении развитие рынка полимеров в Советском Союзе. Несмотря на политические барьеры, между со- ветскими нефтяниками, специализирующимися в области технологии полимерного заводнения, и зарубежными химиками-производителями полимеров установились тесные научно-политические отношения. Зарубежные фирмы оперативно поставляли образцы опытных и промышленных образцов полимеров, которые проверялись по совокупности технологических свойств в 16 лабораторных и промысловых условиях. Такое взаимодействие привело к тому, что к концу 70 - началу 80 годов 20 века была получена серия полимеров акриламида, удовлетворяющих требованиям к полимерам-загустителям в нефтяной промышленности. Своего рода эталоном полиакриламида в те годы являлся полимер марки DKS-ORPF-40NT фирмы «Dai-Ichi Коgуо Seiyaki Со. Ltd» (Япония). Министерствами нефтяной и химической промышленности была разработана программа по производству отечественных полимеров по свойствам аналогичным DKS-ORPF-40NT для нужд нефтяной промышленности объемом 25 тыс. т в год. К началу 1990 г. программа была близка к реализации, однако с распадом СССР была приостановлена. В настоящее время отечественная химическая промышленность не выпускает ни одного промышленного полимера акриламида, пригодного для применения в технологиях полимерного заводнения. Коммерческий рынок полимеров акриламида характеризуется широким спектром фирм- производителей полимеров. Следует отметить, что эти фирмы представлены не только странами с развитой химической промышленностью (США, Японией, Великобританией, Францией, Германией), но и развивающими странами, прежде всего Китаем. Ассортимент марок полимеров и, соответственно, их физико-химических и технологических свойств, чрезвычайно высок. Именно анализ продукции рынка водорастворимых полимеров должен являться первым этапом при проектировании технологии полимерного заводнения, поскольку позволяет на основании накопленных данных осуществлять предварительный выбор образцов, перспективных для промышленного применения и сократить объем экспериментальных исследований. В то же время из-за многообразия геолого-технических условий применения полимеров в качестве загустителя воды универсальной марки полимеров, пригодной для промышленного внедрения на любом месторождении не существует. На основании анализа рынка выбираются 10 - 15 образцов полимеров, потенциально пригодных для реализации технологии 17 на данном объекте с целью выбора наиболее перспективных. Выбор этих образцов является следствием комплексного анализа ассортимента полимеров, представленного на рынке по совокупности технологических, физико- химических и молекулярных характеристик. 1.2. Характеристика полимеров акриламида Молекулярные характеристики полимеров акриламида Как указывалась выше, технология полимерного заводнения впервые была реализована примерно 50 лет назад. С самого начала в качестве полимеров-загустителей были выбраны синтетические полимеры акриламида. В качестве альтернативы рассматривались другие водорастворимые полимеры: природные (на основе производных целлюлозы, биополимеры, полисахариды) и другие синтетические полимеры, прежде всего полиоксиэтилен. Многочисленные лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания, проведенные за рубежом и в России, показали, что все из перечисленных классов полимеров, растворимых в воде, уступают синтетическим полимерам акриламида по тем или иным характеристикам (технологическим, техническим, экономическим). Поэтому рынок полимеров, пригодных для технологии полимерного заводнения, представлен, главным образом, данным классом соединений. Другие полимеры биологического или синтетического происхождения рассматриваются только в качестве модифицирующих добавок. Структурная формула гидролизованного полиакриламида показана на рисунке 1. Рисунок 1 – Структурная формула гидролизованного полиакриламида Значение (n + m) в этой формуле представляет собой степень 18 полимеризации; степень гидролиза а гидр характеризует мольную долю карбоксильных от общего числа функциональных групп, рассчитанную по формуле (1): (1) Совокупность технических требований к полимерам акриламида, приведены в таблице 1. Таблица 1 – Технические требования к полимерам акриламида для технологии полимерного заводнения № Наименование показателя Единица измерения Норма 1 Товарная форма - порошок 2 Дисперсность порошка: - фракции с размером частиц менее 0,25 мм - фракции с размером частиц более 1,0 мм % масс не более 10 не более 10 3 Содержание основного вещества % масс не менее 90 4 Содержание акриламида % масс не более 0,1 5 Характеристическая вязкость дл/г 15 - 20 6 Содержание карбоксильных групп % мольн 5 - 30 7 Время растворения: - в пресной воде - в соленой воде мин не более 60 не более 240 8 Нерастворимый остаток % масс не более 0,3 9 Фильтруемость растворов ПАА в пористой среде не менее 5 10 Фактор сопротивления механически деструк- тированных растворов ПАА не менее 5 11 Остаточный фактор сопротивления не менее 2 12 Коэффициент стойкости к термоокислительной деструкции не менее 0,8 13 Срок хранения полимера мес не менее 12 14 Растворы полимера не должны (по сравнению с закачиваемой водой) вызывать коррозию оборудования 19 Примечание: допускается в особых случаях фильтруемость не менее 1 (удовлетворительная). Из молекулярных характеристик в таблице 1 представлены – характеристическая вязкость и содержание карбоксильных групп (степень гидролиза).Обычно фирма-производитель характеризует полимеры величиной степени гидролиза и молекулярной массы (рисунок 1). Характеристическая вязкость (или предельное число вязкости) связана с молекулярной массой уравнением Марка-Куна-Хаувинка. Загущающая способность полимера, т.е. увеличение вязкости воды, в которой растворен полимер, по сравнению с вязкостью чистой воды, зависит от молекулярной массы полимера и его концентрации. Эта зависимость представлена на рисунке 2. Рисунок 2 – Зависимость вязкости растворов полиакриламидовот молекулярной массы Минерализация растворителя 15 г/л; t=25 о С; j=6,1 с -1 Дополнительно вязкость увеличивается в результате полиэлектролитного набухания за счет заряженных карбоксильных групп, Молекулярная масса, млн 20 возрастая с увеличением степени гидролиза. На рисунке 3 показано изменение вязкости с изменением степени гидролиза. Рисунок 3 – Влияние степени гидролиза ПАА (ММ=15 млн.) на вязкость растворов Эффект полиэлектролитного набухания в наибольшей степени проявляется в пресных водах, с низкой минерализацией. С увеличением минерализации, т.е. концентрации растворимых солей, являющихся электролитами, вязкость полимерного раствора за счет подавления полиэлектролитного набухания уменьшается. Диапазон молекулярных масс (ММ) промышленных полимеров достаточно широк, от 200 тыс. до 30 млн. То же самое относится и к степени гидролиза (а гидр ), изменяющейся от 0 до 60%. Для технологии полимерного заводнения выгодно использовать С п =0,2 %; скорость сдвига 6,1 с -1 ; t=25 о С 1 - пресная вода; 2 - минерализованная вода. 21 полимеры с большими значениями молекулярных масс и степени гидролиза. В СССР молекулярная масса полимеров, используемых для загущения воды, составляла 10-15 млн., степень гидролиза в среднем составляла 15%. В настоящее время за рубежом используются полимеры с молекулярной массой до 20 млн. и степенью гидролиза до 30%. Однако чрезмерное увеличение молекулярной массы приводит к ухудшению растворимости полимера. Увеличение степени гидролиза выше 25 - 30% приводит к высаливанию полимера при контакте с солями жесткости пластовых и закачиваемых вод. Существует опасность высаливания и полимеров со степенью гидролиза 20-25%, особенно в высокотемпературных пластах. Это связано с тем, что при повышенных температурах (более 60 0 С) происходит самопроизвольный гидролиз амидных групп полимера, с образованием карбоксильных. Физико-химические характеристики полимеров Время растворения полимеров Более 90 % полимеров акриламида выпускается в виде порошка с содержанием основного вещества примерно 89-92 %. Процесс растворения полимеров происходит в линии нагнетания, которая включает подземные трубопроводы от узла дозировки полимера до устья нагнетательных скважин. Закачивание полимерной пульпы с последующим растворением происходит, в подавляющем большинстве случаев, через НКТ. Закачивание через затрубное пространство может быть использовано с целью увеличения времени движения и, соответственно, растворения полимера. Как показано в таблице 1, технологические требования к полимерам акриламида предусматривают, чтобы время растворения порошкообразного полимера в пресной воде не превышало 60 мин, в минерализованных водах 240 мин. Анализ литературных данных показывает, что время растворения большинства коммерческих высокомолекулярных полиакриламидов, определенное в лабораторных условиях, достаточно близко к нормативному 22 времени растворения полимера. Длительность растворения полимеров, по сравнению с солями и другими низкомолекулярными реагентами, обусловлена исключительно высоким значением молекулярной массы полимера и, соответственно, большой длиной макромолекул. Процесс растворения полимера проходит через 2 стадии: набухания полимерных частиц и, собственно, растворения - перехода набухших частиц полимера в раствор. Первая стадия является более продолжительной и определяется диффузионными процессами. Кинетика процесса растворения высокомолекулярных полиакриламидов примерно одинакова для большинства марок и имеет вид, представленный на рисунке 4. Время, мин Рисунок 4 – Кинетика растворения полиакриламида марки РOLY-Т-101 (ММ=10,7 млн., а г =5,6%) С п =0,3%, j=6,1 с -1 Кинетику растворения достаточно надежно описывает характерное изменение динамической вязкости раствора в процессе растворения полимера (рисунок 4). Как видно из представленных кривых, кинетика растворения характеризуется быстрой стадией в начале процесса и более замедленной – в конце. В течение начальной стадии в раствор переходит примерно 80% 23 полимера, затем процесс растворения замедляется. Это связано с неоднородностью порошка по размерам частиц (на замедленной стадии растворяются более крупные частицы полимера) и с макромолекулярной неоднородностью полимера. На начальной стадии в раствор переходят молекулы меньших размеров. На замедленной стадии для перехода в раствор более крупных молекул, а также ассоциатов (конгломератов нескольких макромолкул) требуется значительное время. Необходимо также учитывать, что данные по кинетике и времени растворения полимеров в конкретной воде, полученные в лабораторных условиях в соответствии с РД-39-0148311-206-85, значительно отличаются от данных по времени растворения полимеров в реальных условиях. Многочисленные промысловые исследования в процессе реализации технологии полимерного заводнения и технологии с применением сшивающихся полимерных систем, с отбором проб по технологической линии движения полимерных композиций показывают, что в промысловых условиях время растворения в 2-3 раза меньше, чем в лабораторных. Это различие связано с диффузионным механизмом растворения высокомолекулярных полимеров. Индивидуальные частицы порошка полимера по форме близки к сферическим, с диаметром большинства частиц в диапазоне 0,2-0,4 мм. Наличие более крупных частиц увеличивает время растворения полимера, мелкие частицы относятся к пылящей фракции, их доля лимитируется техническими требованиями. Наблюдения под микроскопом показывают, что частицы пористы и пронизаны сетью чрезвычайно мелких каналов (рисунок 5). Рисунок 5 – Частица порошка полиакриламида под микроскопом 24 По данным, полученным при насыщении частиц под вакуумом инертной жидкостью (изопропиловым спиртом), открытая пористость составляет примерно 13%. Вследствие малых размеров пор суммарная поверхность внутренних каналов чрезвычайно высока и в десятки-сотни раз превышает внешнюю площадь сферической частицы. При растворении полимера в лабораторных условиях вода смачивает внешнюю поверхность частиц. Стадия набухания полимера достаточно медленная из-за малой поверхности контакта полимера с растворителем. Проникновение же растворителя по поровым каналам затруднено из-за противодействия капиллярных сил. В реальных условиях промысла частицы полимера в виде полимерной пульпы достаточно быстро попадают на прием насоса и в линию высокого давления. Давление практически мгновенно от атмосферного возрастает до нескольких десятков кг/см 2 . При таком перепаде давления капиллярные силы подавляются, и вода заполняет каналы частиц полимера, многократно увеличивая поверхность контакта полимер- растворитель и сокращая время растворения полимера. Вязкостные характеристики полимерных растворов Строго говоря, уровень вязкости воды, загущенной полимером, в наибольшей степени определяет эффективность технологии полимерного заводнения. Точные значения вязкости могут быть получены только на основании лабораторных экспериментов. Как было сказано выше, на величину вязкости полимерных растворов влияют молекулярные характеристики полимера, а также минерализация растворителя и температура. Для высокомолекулярных полимеров акриламида характерно проявление реологических свойств – зависимости динамической вязкости от режима течения. В пористой среде, при течении полимерных растворов, на величину вязкости влияет также характер строения пористой среды. Естественно, учесть все эти параметры в рамках теоретической модели вязкости невозможно. Однако, с большой долей приближения рассчитать 25 величину вязкости полимерных растворов возможно, используя накопленные данные по вязкости полимерных растворов в стандартных условиях. Стандартизация предусматривает идентичность условий испытания полимеров по минерализации растворителя, температуре, диапазону сдвиговых нагрузок, в котором производится измерение динамической вязкости полимерных растворов. Для месторождения ХХХ в качестве растворителя полимера можно использовать модель альб-сеноманской воды с суммарной минерализацией 116 г/л, близкой по составу к водам, используемым при заводнении. Накопленная база данных по технологическим характеристикам полимерных растворов позволяет на основании расчетов, без проведения экспериментов рассчитывать значения вязкости растворов полимеров различных марок и проводить предварительный выбор полимеров с высокой загущающей способностью. Для расчета вязкости могут быть использованы математические модели вязкости, например, модель Хаггинса (формула 2)): (2) где η отн – относительная вязкость раствора полимера; с – концентрация полимера в растворе, г/дл; К х – константа Хаггинса; [η] – характеристическая вязкость, дл/г. и модель В.П. Будтова (формула 3)): (3) где Н тах – максимальная ньютоновская вязкость раствора, мПа*с, Н 0 – вязкость растворителя, мПа*с, 26 с – концентрация полимера в растворе, г/дл; [η] – характеристическая вязкость полимера в данном растворителе, дл/г; γ – параметр межмолекулярных гидродинамических взаимодействий, характеризующий взаимное сжатие макромолекулярных клубков в умеренно концентрированном растворе, зависящее от термодинамического качества растворителя. Представляемые модели отражают зависимость вязкости от концентрации полимера. В уравнения также входит молекулярная характеристика в виде характеристической вязкости, которая функционально связана с величиной молекулярной массы (наиболее часто используется уравнение Марка-Куна-Хаувинка) (формула 4)): (4) где К, а – эмпирические константы. Влияние степени гидролиза на величину молекулярной массы может быть рассчитано с использованием подхода, разработанного в институте «Гипровостокнефть» под руководством Л.В.Минеева. На основании прямого измерения молекулярной массы методом светорассеяния и параллельного определения характеристической вязкости, образцов с различной степенью гидролиза было получено следующее соотношение (формула 5)): (5) Таким образом, имея паспортные данные по молекулярным характеристикам той или иной марки полимера, можно приближенно рассчитать вязкость при различных концентрациях ПАА и подобрать требуемый уровень концентрации. Расчеты, проводимые по вышеприведенным формулам, дают значения вязкости, отнесенные к узкой области скоростей сдвига. Для полимеров акриламида, особенно высокомолекулярных, характерно чрезвычайно выраженное проявление реологических свойств, т.е. зависимости динамической вязкости от скорости сдвига. 27 Типичная картина зависимости вязкости от режима течения в широком диапазоне скоростей сдвига представлена на рисунке 6. Рисунок 6 – Зависимость вязкости раствора полимера PDA-1020 в сеноманской воде от скорости сдвига Во всем диапазоне зависимость вязкости от скорости сдвига может быть описана уравнением Саггеа (формула 6)): (6) где |