Аннотация к занятию (33)-2. Аннотация к занятию 15
 Скачать 0.83 Mb.
|
|
Аннотация к занятию №15 Полимерами - это вещества, молекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинакового химического состава и структуры. Такие молекулы называют макромолекулами. Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнообразных звеньев. Мономерами называются гомополимерами или просто полимерами, а разнообразные звенья – сополимерами. В процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно «привить» отрезки цепи из других мономеров, в этом случае получают привитые полимеры. По химическому составу полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры имеют в своем составе атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, кроме атомов углерода ; при этом кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. Элементоорганические полимеры - это соединения, главная цепь которых состоит из углерода, а в боковые группы входят гетероатомы (за исключением азота, серы, кислорода и галогенов), непосредственно соединенные с углеродными атомами основной цепи. Основная цепь может содержать атомы кремния, алюминия, титана, никеля и других элементов. Наиболее крупными представителями этих соединений являются кремнийорганические. Неорганические полимеры не содержат атомов углерода (силикатные стекла, асбест, слюда и др.). Наиболее обширную группу составляют органические полимеры, которые по составу главной цепи делятся на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют главные цепи, построенные из одинаковых атомов, например углерода, серы, фосфора и т.д. Если основная молекулярная цепь образована только атомами углерода, то такие полимеры называются карбоцепными: в них атомы углерода соединены с атомами водорода или органическими радикалами, а также функциональными группами, в качестве которых могут быть гидроксилы, аминогруппы и т.д. Гетероцепными называются полимеры, основная цепь которых образована из различных атомов, входящих в состав органических соединений. Атомы других элементов, кроме углерода, присутствующие в основной цепи, существенно изменяют свойства полимеров. Так, атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, как бы исполняя роль шарниров, что обеспечивает увеличение эластичности полимера; атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость; атомы фтора придают полимеру высокую химическую стойкость и т.д. По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, ленточные или лестничные, пространственные или сетчатые. Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Типичными линейными полимерами являются полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид. Разветвленные макромолекулы полимера имеют боковые ответвления, которые препятствуют сближению макромолекул и их плотной упаковке. Такие полимеры (например, полиизобутилен) имеют пониженное межмолекулярное взаимодействие, пониженную прочность, повышенную плотность и растворимость. К разветвленным относятся и привитые сополимеры, у которых состав основной цепи и ответвлений неодинаков. Рис. 1. Формы макромолекул полимеров: а – линейная; б – разветвленная; в – лестничная; г – сетчатая (Ю.К. Машков, 2002) Лестничные макромолекулы состоят из двух цепей, соединенных между собой поперечными химическими связями или цепями. Полимеры с лестничными макромолекулами имеют более жесткую основную цепь, обладают повышенной теплостойкостью. Лестничное строение имеют некоторые кремнийорганические полимеры. Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении (сшивке) макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями. В результате такого соединения образуется сетчатая структура с разной густотой сетки. Пространственные густосетчатые полимеры составляют основу конструкционных полимерных материалов. По физико-механическим свойствам (при температуре 20°С) пластические массы условно подразделяют на жесткие, полужесткие и мягкие полимерные материалы. Жесткие полимерные материалы представляют собой твердые упругие материалы (полиметилметакрилаты, аминопласты, полистирол и др.) с преимущественно аморфной структурой, высоким модулем упругости и малым удлинением при испытании образцов на растяжение. Под действием внешних нагрузок, ниже разрушающих, они длительно сохраняют свою форму при нормальных и повышенных (до определенного предела) температурах. Полужесткие полимерные материалы — это твердые упругие материалы (полиэтилен, полипропилен, полиамиды), имеющие в основном кристаллическую структуру, средние величины модуля упругости и относительно высокое общее и остаточное удлинение при растяжении. Остаточное удлинение этих пластмасс обратимо и, как правило, исчезает при подогревании. Мягкие полимерные материалы — это мягкие и эластичные материалы (поливинилхлоридный пластикат, пенополиуретан и др.) с преимущественно аморфной структурой и низким модулем упругости. Они характеризуются относительно высоким общим удлинением, но малым остаточным. Развитие и исчезновение обратимой части их деформации при нормальной температуре происходит с замедленной скоростью. В этом их существенное отличие от эластиков, тоже мягких и эластичных материалов, обратимая деформация которых развивается и исчезает с большой скоростью (практически мгновенно). По термическим свойствам пластические массы разделяют на термопластичные и термореактивные. Это весьма важное и очень удачное деление, относящееся преимущественно к синтетическим полимерам, подчеркивает принципиальное различие в свойствах пластмасс и их поведении в процессе технологической переработки в изделия и при эксплуатации изделий. Термопластичными пластмассами (термопластами) это пластмассы, которые при нагревании размягчаются и легко формуются в изделия, а при охлаждении (после формования) — застывают. При этом свойства их изменяются обратимо. Лишь при длительных термических воздействиях возможны и необратимые изменения. К термопластам относятся полиметилметакрилаты, полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамидные (нейлон, капрон), и некоторые другие полимерные материалы. Термореактивными пластмассами (реактопластами) это полимерные материалы, которые размягчаются лишь в момент формования изделия (при нагреве и давлении) и быстро теряют эту способность в результате химических реакций, идущих при термическом воздействии. При этом происходит сшивание полимерных цепей, и материал необратимо переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. К термореактивным относят пластмассы на основе фенолоальдегидных, аминоальдегидных, полиэфирных и некоторых других смол. Классификация пластмасс, применяемых в стоматологии по назначению: основные (конструкционные) полимерные материалы для изготовления протезов, капп и аппаратов; вспомогательные полимерные материалы (оттискные, модельные, моделировочные, для изготовления индивидуальных ложек и др.); клинические полимерные материалы, применяемые на клиническом приеме (оттискные, моделировочные, отдельные виды пломбировочных материалов, адгезивы, герметики и др.). Классификация пластмасс, применяемых в стоматологии с учетом механизма инициирования реакции полимеризации: горячей полимеризации; самотвердеющие (химической инициации, холодной полимеризации); полимеризующиеся под действием света (фотополимеризующиеся); двойного отверждения (химической и световой полимеризации). БАЗИСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Базис - один из основных элементов съемных протезов, прилегающий к тканям протезного ложа и точно повторяющий рельеф слизистой оболочки. В базисе протеза крепятся искусственные зубы и фиксирующие элементы (рис. 2). Из истории применения материалов для изготовления базисов протезов. Первыми материалами, применяемыми при изготовлении базисов съемных протезов, были дерево и слоновая кость. Базис протеза вырезали по форме тканей протезного ложа. В начале 19 века предложены способы штамповки металлических базисов протезов (Ф.Кнайсел). В 1839 году Чарльз Гудиер изобрел способ вулканизации каучука. В 1846 году Томс получил патент на состав смеси на основе каучука для изготовления базисов протезов. Материал имел красно- розовый оттенок и был способен удерживать на своей поверхности искусственные зубы. В 1851 году Нельсон Гудиер (брат известного изобретателя) разработал устройство для вулканизации каучуковых базисов протезов. В 1854 году Т.Эванс изготовил первый протез с каучуковым базисом. На протяжении столетия каучук был единственным материалом для изготовления базисов. В 20 годы XX века в качестве базисного материала использовались термореактивные (необратимые) полимеры. Первым полимером, использовавшимся в качестве базисного материала, была фенолформальдегидная смола (бакелит). В конце 30-х годов выпуск бакелитовых базисных материалов («Иксолан», «Стомалит», «Эфнелит» и др.) был прекращен из-за множества недостатков: хрупкость, неустойчивость цвета, недостаточные гигиенические свойства, сложность технологических процессов работы с ними. В 1932 году предложен состав и технология изготовления базисов протезов с использованием акриловых пластмасс, которые и по сегодняшний день широко применяются в стоматологии. Требования, предъявляемые к базисным материалам (Р.Нурт, 2002): биосовместимость; высокая прочность, твердость, ударная вязкость; низкая плотность; технологичность; размерная стабильность; естественный вид (соответствие по цвету слизистой оболочке полости рта); точное воспроизведение поверхностных деталей; хорошая теплопроводность; хорошие гигиенические свойства (отсутствие запахов, устойчивость к поглощению ротовой жидкости, устойчивость к росту бактерий, легко подвергаться чистке); способность прочно соединятся с полимерами, керамикой и металлами; долговечность; низкая стоимость; способность легко подвергаться починке. Классификация полимерных материалов в соответствии с ГОСТ РФ 51889-2002, применяемых для изготовления базисов съемных зубных протезов, представлена в таблице №1. Таблица 1. Классификация полимерных материалов для базисов съемных зубных протезов Акриловые полимер-мономерные материалы Термопласты (тип 3) Инициирование полимеризации внешней энергией Инициирование полимеризации химической реакцией Для литья под давлением Для формовани я из листовых заготовок Горячего Светового Холодного отверждения (тип 2) отвержде ния (тип 1) Микроволно вого отверждения (тип 5) отвержден ия (тип 4) Для формования Для заливки Базисные акриловые пластмассы горячей полимеризации. Классическая технология получения полиметилметакрилата предусматривает собственно синтез полимеров (в растворе или эмульсии). После синтеза и выделения из среды получают полимеризат в виде порошков или гранул. В пластмассах горячей полимеризации размер гранул (шариков) составляет от 50 до 150 мкм. Затем в полимер вводят функциональные и технологические добавки. Состав акриловых полимеров горячей полимеризации представлен на рис. 3. Инициатор - пероксид бензоила легко распадается на свободные радикалы под температурным воздействием за счет расщепления слабых химических связей. Пигменты/красители (оксиды металлов и др.) придают полимерным материалам цвета и оттенки, имитирующие зубные ткани или слизистую оболочку. Замутнители устраняют прозрачность полимерных материалов. Пластификаторы уменьшают жесткость и хрупкость полимера. Рис. 3. Состав акриловых полимеров горячей полимеризации Наполнители изменяют свойства пластмасс, повышают механическую прочность и твердость, понижают величину усадки в процессе формования изделия. Особенно сильно улучшаются механические свойства, а именно ударопрочность при введении в пластмассу волокнистых наполнителей, выполняющих роль армирующих элементов и устраняющих хрупкость ненаполненных пластмасс. Метиловый эфир метакриловой кислоты представляет собой летучую, бесцветную, прозрачную жидкость (плотность 0,95, температура кипения 100,3 О С). Ингибиторы препятствуют необратимому изменению свойств пластмасс под воздействием тепла, кислорода воздуха, света, влаги и прочих факторов. Гидрохинон продлевает срок хранения мо- номера, мгновенно вступая в реакцию со свободными радикалами, которые могут спонтанно образоваться в жидкости, давая соединения устойчивых свободных радикалов, не способных инициировать процесс полимеризации. Сшивающий агент, такой как диметакриловый эфир этиленгликоля, вводят в состав материала для улучшения механических свойств. Он соединяется в некоторых местах с полимерной цепью полиметилметакрилата и образует поперечную сшивку между этой и соседней цепью полимера за счет двух концевых двойных связей. Процесс аддитивной (свободно-радикальной) полимеризации метилметакрилата (ПММА) протекает в 4 этапа: активация; инициирование; рост цепи; обрыв цепи. На рис. 4 представлена схема аддитивной (свободно-радикальной) полимеризации метилметакрилата. Активация достигается путем разложения инициатора (пероксида бензоила) под воздействием те- плового воздействия. При нагревании свыше 65°С происходит разложение пероксида бензоила с образованием свободных радикалов (•). Свободные радикалы вступают в реакцию с мономером (метилметакрилатом) после чего свободным радикалом становится мономер, который в свою очередь, вступает в реакцию с другим мономером. Повторение этого процесса снова и снова приводит к росту полимерной цепи. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока растущие цепи не столкнуться между собой или пока все свободные радикалы не вступят в химическую реакцию. Рис. 4. Схема реакции полимеризации метилметакрилата (N.Ray, 1998) На рис.5 представлены отдельные виды акриловых пластмасс горячего отверждения, применяемые для изготовления базисов протезов. Акриловая пластмасса Пластмасса на основе Пластмасса Акриловая «Этакрил-02» фторсодержащих бесцветная пластмасса«ProBAS характеризуется акриловых применяется в случаях, E Hot». Ivoclar высокими сополимеров когда противопоказан (Лихтенштейн) технологическими «Фторакс». Базисы окрашенный базис. свойствами, обладают Отличается повышенной повышенной повышенной прочностью. СТОМА прочностью и прочностью и (Украина) эластичностью. прозрачностью. СТОМА (Украина) СТОМА (Украина) Рис.5. Акриловые пластмассы горячей полимеризации, применяемые для изготовления базисов протезов Базисные акриловые пластмассы самотвердеющие (химической инициации, холодной полимеризации). В самотвердеющих пластмассах порошкообразный компонент, как и в пластмассах горячей полимеризации, несет в себе пероксид бензоила, а жидкость содержит третичный амин (n.n-диметил- р-толуидин или производные сульфоновой кислоты). Активация пероксида бензоила (разложение на свободные радикалы) происходит под воздействием третичного амина без температурного воздействия (при комнатной температуре). Этот метод отверждения менее эффективен по сравнению с процессом горячего отверждения и дает полимер с более низкой молекулярной массой. Образующиеся полимерные цепи короче, чем при тепловой полимеризации. Такое положение отрицательно сказывается на прочностных свойствах материала и также повышает в нем содержание остаточного мономера. По окончанию полимеризации в самотвердеющей пластмассе остается до 5% мономера, не вступившего в реакцию полимеризации, что в 10 раз больше, чем в пластмассах горячей полимеризации. Показатель цветостойкости у пластмасс холодного отверждения хуже, чем у материалов горячего отверждения. Кроме того, при полимеризации самотвердеющих пластмасс выделяется большое количество тепла, что способствует образованию большого количества пор и раковин. Полимеризация самотвердеющих пластмасс под давлением в 1,5-2 атм. во влажной среде уменьшает количество пор и в то же время повышает их эластичность. Вместе с тем, акриловые пластмассы холодного отверждения (самотвердеющие пластмассы) нашли широкое применение при ремонте базисов съемных зубных протезов (устранении трещин и переломов), а также при уточнении рельефа базиса протеза, прилегающего к протезным тканям (проведение перебазировки протеза). На рис. 6 представлены отдельные виды акриловых пластмасс холодной полимеризации, применяемых в стоматологии для изготовления базисов протезов методом отливки («CASTDON»), холодной полимеризации в автоклаве под давлением 2 атм. («ProBASE Cold»), для починки и перебазировки протезов («Протакрил-М», «Редонт-03»). «ProBASECold» - для изготовления базисов протезов. Ivoclar (Лихтенштейн) «Протакрил-М» - для починки базисов протезов. СТОМА (Украина) «CASTDON» - для изготовления базисов протезов методом отливки. Dreve (Германия) «Редонт-03» - для починки базисов протезов. СТОМА (Украина) Рис.6. Акриловые пластмассы холодной полимеризации (самотвердеющие) Базисные пластмассы световой полимеризации (фотополимеризуемые). Известны базисные материалы, полимеризующиеся под действием света с длиной волны 400-500 нм (см. композитные полимерные материалы). По химическому составу эти материалы состоит из уретандиметакрилатной матрицы, которая содержит небольшое количество коллоидного оксида кремния для придания материалу необходимой консистенции, и наполнителя из акриловых шариков, которые становятся частью взаимопроникающей структуры полимерной сетки при его отверждении. В качестве активатора реакции полимеризации используется свет с длиной волны 400-500 нм. Примером данной группы материалов может быть полимерный материал «TRIAD» (Dentsply, США), который используется для перебазировки зубных протезов и для изготовления ортодонтических аппаратов (рис. 7). Рис. 7. Фотополимеризуемый материал «TRIAD» (Dentsply, США) Базисные пластмассы микроволнового отверждения. Микроволновое излучение ( сверхвысокочастотное, СВЧ-излучение) используется для бесконтактного, внутреннего нагрева акрилового материала за короткий промежуток времени, ускоряя процесс полимеризации. Для полимеризации пластмассы под воздействием микроволнового облучения необходимы источник сверхвысокочастотного излучения и специальные пластмассовые кюветы, усиленные добавлением стекловолокна, способные пропускать СВЧ– излучение. Используются пластмассы «Microbase» (Dentsply, США), «Acron MC» (GC, Япония), «Basis MC» (Yamahachi Dental, Япония), «АКР-МВ» (Россия) и др. На рис. 8 представлено оборудование и базисная пластмасса, предназначенная для полимеризации микроволновым излучением. Рис. 8. Пластмасса микроволнового отверждения «Microbase» (Dentsply, США) Термопластические базисные материалы, предназначенные для литья под давлением. Отдельной позицией из всех видов пластмасс, применяемых в последнее время в стоматологии для изготовления съемных зубных протезов, выступают термопласты (рис.9). Это сравнительно молодое направление, которое завоевывает всё большее число сторонников, так как по сравнению с акриловыми пластмассами, термопласты более однородны и эластичны. К термопластам, применяемым в стоматологии для изготовления базисов съемных протезов, относятся такие материалы как полиамиды (нейлон), полиоксиметилен, поликарбонаты, полипропилен, термолитьевые акрилаты (безмономерные акриловые пластмассы), этиленвинилацетат и др. Рис. 9. «Гибкий» базис съемного протеза, изготовленный из термопластической пластмассы литьем под давлением Применяемые в стоматологии термопластические материалы представляют собой композиции веществ (сополимеров), обладающих термопластическими свойствами, а также наполнителей, обеспечивающих цветостойкость материалов. Для всех перечисленных материалов характерно отсутствие остаточного мономера, они не содержат токсичных или аллергенных добавок, обладают высокой биосовместимостью и способностью запоминания формы. Высокая степень пластичности, точность при изготовлении, наличие широкой цветовой гаммы позволяют расширить возможности съемного протезирования и повысить их эстетические качества. Наиболее широкое применение в стоматологии получили торговые марки термопластов, представленные в табл. 2. Таблица 2. Термопласты, применяемые в стоматологии Основа Торговые марки термопластов Полиоксиметилен «Biocetal» (Польша), «Dental D» (Италия), «T.S.M. AcetalDental» (Сан Марино), «Aceplast» (Израиль) и др. Полиамид (нейлон) «Arkon», «Dentiflex» (Польша), «Valplast», «Flexite» (США), «Flexy- Nylon» (Израиль), «Flexiplast», «BreFlex» (Германия), «Flexi-J» (Сан Марино), «Dental D Nylon» (Италия), « Deflex» (Аргентина), «Vertex Termosens» (Нидерланды) и др. Полиметилметакрилат «Polyan» (Германия), «Fusicryl», «Fusicril» (Италия), «Acry-free» (Израиль), «Thermo Free» (Сан-Марино), «Flexite M.P.» (США) и др. Полипропилен «Липол» (Украина) и др. Этиленвинилацетат «Flexidy 80», «Flexidy 65», «Flexidy 50» (Италия), «Corflex Orthodontic» (Сан-Марино) и др. Поликарбонат «Эвихард» (Россия) и др. Полиэфирэфиркетон «Bio XS®», «Bio HPP» (Германия) Полиоксиметилен (полиформальдегид, полиацеталь) – продукт полимеризации формальдегида. Полиоксиметилен не отличается высокой термической и химической стабильностью, но благодаря своей твердости, высокой температуре плавления и стойкости по отношению к органическим растворителям широко применяется для литьевого формования. Полученные изделия из полиоксиметилена отличаются большой жесткостью, усталостной прочностью, малой усадкой при переработке, низкой ползучестью, износо- и влагостойкостью, устойчивостью к щелочным растворителям. Полиамиды (нейлон, капрон) — гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы - амидные группы. В медицине и, в частности, в стоматологии используются только нетоксичные полиамиды. Макромолекулы полиамидов в твердом состоянии обычно имеют конфигурацию плоского зигзага. Благодаря наличию амидных групп макромолекулы полиамида связаны между собой водородными связями, которые обусловливают относительно высокие температуры плавления кристаллического полиамида. Полиамиды перерабатывают литьем, литьем под давлением, экструзией и прессованием. Детали из полиамидов можно сваривать (тепловой сваркой или токами высокой частоты) или склеивать растворами этого же полимера в многоатомных фенолах или муравьиной кислотой. Полиамид - это первый синтетический полимер, физические свойства которого превосходят свойства некоторых металлов. Он имеет невероятное сочетание свойств - высокую прочность, среднюю жесткость и устойчивость к высокой температуре, горючим и смазочным веществам и большинству химикатов. Акрилаты — эфиры акриловой кислоты или её соли. В стоматологии для литьевого прессования используют полиметилметакрилат — аморфный прозрачный термопласт. При нагревании выше 120°С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется. Полипропилен — термопластичный полимер пропилена (пропена). Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов. По своим основным характеристикам полипропилен приближен к нейлону, но уступает ему по некоторым физико-химическим параметрам. В настоящее время полипропилен для изготовления ортопедических конструкций используют в качестве дешевой альтернативы нейлону. Этиленвинилацетат — вещество, относящееся к полиолефинам. Получают в результате сополимеризации этилена и мономера винилацетата. Поликарбонаты — группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов. Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК, PEEK, Polyether ether ketone) — полукристаллический полимер. Материал с высокими механическими и термическими свойствами. Устойчив к изменению характеристик под нагрузкой и износу. Имеет низкий коэффициент трения. Физические свойства термопластических материалов представлены в таблице 3. Физические свойства термопластических материалов Таблица 3. Свойства Материалы Плотность при 20 0 С (г/см 3 ) Температура плавления 0 С Водопоглощение за 24 часа (%) Полиамиды 1,1 185-280 0,2-2,6 Полиоксиметилен 1,43 173-220 0,2 Полипропилен 0,9 160-260 0,5 Полиметилметакрилат 1,19 180-240 0,45-0,6 Этиленвинилацетат 1,38 90-160 0,4-0,6 Полиэфирэфиркетон 1,3 343-355 0,1 Промышленный выпуск термопластов для литья базисов протезов под давлением осуществляется в виде гранул, подлежащих расфасовке в алюминиевые контейнеры. Плавление термопласта (в зависимости от основы температура плавления термопластов варьирует от 90 до 355 0 С) и литье под давлением 4,5 – 9 атмосфер обеспечивается с помощью специальных термоинжекционных прессов. Базисные полиуретановые материалы Полиуретаны – это класс полимеров, общим родовым признаком которого является наличие в основной цепи более или менее регулярно чередующихся уретановых групп. В 2004 году сотрудниками НИИ резиновых и латексных изделий совместно с МГМСУ разработан материал на основе полиуретана для базисов съемных зубных протезов – «Денталур». Композиции для изготовления базисов съемных зубных протезов состоят из двух компонентов – изоцианатного и полиольного. В полиольный компонент вводят в незначительных количествах вспомогательные вещества – краситель, катализатор. Компоненты материала расфасованы в картриджи и смешиваются диспенсером (рис. 10). Рис. 10. Материал на основе полиуретана для базисов съемных зубных протезов Жидкотекучий материал используется в технике отливки силиконовых форм (свободное литье) с последующим температурным воздействием на материал в пределах 120 0 С. Показатели удельной ударной вязкости, относительного удлинения при разрыве, испытаний на статический изгиб у полиуретановых протезов превосходят показатели классических акриловых полимер-мономерных композиций (Ю.М.Альтер, М.Ю.Огородников, 2007). |