Главная страница
Навигация по странице:

  • 4. Ароматические амины 4.1. Методы получения

  • 4.2. Физические свойства и строение

  • 4.3. Химические свойства

  • Реакции с С-электрофилами

  • Реакции ароматического электрофильного замещения

  • ДЕГИДРОБЕНЗОЛ 1. Механизм отщепления-присоединения

  • 1. Ароматические диазосоединения Классификация и номенклатура

  • Методы получения солей арендиазония

  • Тема 24. Ариламины и другие азотсодержащие соединения. Аренмонокарбоновые кислоты Ароматические нитросоединения Методы получения


    Скачать 295.7 Kb.
    НазваниеАренмонокарбоновые кислоты Ароматические нитросоединения Методы получения
    Дата30.08.2018
    Размер295.7 Kb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаТема 24. Ариламины и другие азотсодержащие соединения.docx
    ТипДокументы
    #49513
    страница2 из 4
    1   2   3   4

    Реакции SNAr (Ареновый механизм)[править | править код]


    Механизм реакции SNAr или реакции ароматического нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic aromatic) является наиболее важным среди реакций нуклеофильного замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение нуклеофила, на втором — отщепление нуклеофуга. Иначе механизм SNAr называют механизмом присоединения-отщепления:

    https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/18/snar-mechanism.png/500px-snar-mechanism.png

    Ариновый механизм


    При взаимодействии арилгалогенидов, не содержащих заместителей, с сильными основаниями (например: NaNH2) замещение идёт по ариновому механизму — через стадию образования дегидробензола:

    ариновый механизм

    4. Ароматические амины

    4.1. Методы получения

    1) Восстановление ароматических нитросоединений

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image707.gif

    Для восстановления в препаративных целях используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl2, TiCl3), сульфиды щелочных металлов, в промышленности применяют в основном каталитическое гидрирование. См. также лекцию №40.

     2) Алкилирование

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image708.gif

    Реакция аналогична алкилированию алифатических аминов. В качестве алкилирующих реагентов используют алкилгалогениды, алкилсульфаты, спирты.

    3) Арилирование

    Галогенарены реагируют с аммиаком и аминами в жестких условиях. Процесс катализируется медью и ее соединениями.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image709.gif

    Реакция замещения галогена протекает легче при наличии в орто- и пара-положениях электроноакцепторных групп (NO2, CN).

    Галогенарены взаимодействуют с ариламинами в присутствии меди с образованием диариламинов (реакция Ульмана).

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image710.gif

    4.2. Физические свойства и строение

    Ароматические амины – бесцветные жидкости или твердые вещества. При хранении быстро темнеют вследствие окисления кислородом воздуха.

    Аминогруппа и ароматическое кольцо образуют сопряженную систему. Аминогруппа проявляет электронодонорные свойства за счет +М-эффекта.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image711.gif

    Ароматические амины обладают сильными электронодонорными свойствами, на что указывают низкие энергии ионизации (для анилина 7,7 эВ, для фенола 8,4 эВ).

    4.3. Химические свойства

    Для ариламинов характерны реакции с электрофильными реагентами. Местом атаки электрофила может быть атом азота или ароматическое кольцо.

    Основные свойства

    Ароматические амины обладают меньшей основностью, чем алифатические амины и аммиак (http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image684.gif 3 – 5). Причина низкой основности ариламинов – стабилизация свободного амина за счет делокализации неподеленной пары электронов азота по ароматическому кольцу и потеря энергии стабилизации при нарушении сопряженной системы в результате протонирования.

    Дифениламин и трифениламин имеют еще большие возможности для делокализации пары электронов азота, что приводит значительному снижению основности. Трифениламин практически не обладает основными свойствами.

    Введение заместителей в ароматическое кольцо влияет на основность амина. Влияние заместителей проявляется в соответствии с их электронными эффектами. 
     

     

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image712.gif

     

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image713.gif

    п-CH3C6H4NH2

    5,1

    п-O2NC6H4NH2

    1,0

    C6H5NH2

    4,6

    (C6H5)2NH

    0,78

    м-O2NC6H4NH2

    2,5

     

     

    Реакции с С-электрофилами

    Важнейшими реакциями этого типа являются алкилирование и ацилирование, которые протекают по атому азота и аналогичны реакциям алифатических аминов. Ароматические амины менее реакционноспособны из-за меньшей основности атома азота.

    Реакции ароматического электрофильного замещения

    а) Галогенирование

    Аминогруппа является сильным активирующим заместителем и ориентантом I рода. Галогенирование свободных аминов протекает очень легко и часто приводит к полигалоидпроизводным. Например, анилин при действии бромной воды мгновенно превращаются в нерастворимое 2,4,6-трибромпроизводное.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image714.gif

    Для получения моногалогенпроизводных активирующее действие аминогруппы снижают путем ацилирования. После снятия ацильной защиты путем гидролиза получают свободный амин.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image715.gifhttp://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image716.gif

    б) Нитрование

    При нитровании нитрующей смесью амины окисляются. Кроме того, из-за солеобразования по аминогруппе образуется м-изомер (-NH3+ - ориентант II рода).

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image717.gif

    Для введения нитрогруппы в орто- или пара-положение к аминогруппе последнюю защищают ацилированием. Варьируя условия реакций (температуру, нитрующие агенты), можно проводить нитрование региоселективно.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image718.gif

    После снятия ацетильной защиты получают свободные орто- и пара-нитроанилины.

    в) Сульфирование

    Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. В 90-100%-ной серной кислоте или олеуме амин полностью находится в протонированной форме. Аммониевая группа NH3+как сильный электроакцепторный заместитель вызывает резкое замедление реакции сульфирования и ориентирует замещение в мета-положение.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image719.gif

    Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют “метод запекания”. Процесс осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200оС в сухом виде или в высококипящих растворителях. При температуре около 100оС образуется практически чистый орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200оС - пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image720.gif

    Нитрозирование

    Первичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют относительно устойчивые соли арилдиазония.

    ArNH2 + NaNO2 + 2HCl ® ArN2+Cl- + NaCl + 2H2O

    Эту реакцию называют диазотированием (см.лек. №43).

    Вторичные ароматические амины при нитрозировании дают N-нитрозамины.

    ArNHR + NaNO2 + HCl ® Ar-N(R)-N=O + NaCl + H2O

    Третичные ариламины дают продукты нитрозирования в пара-положение ароматического кольца.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-41-42/image721.gif

    ДЕГИДРОБЕНЗОЛ

    1. Механизм отщепления-присоединения

    Данный механизм реализуется при взаимодействии неактивированных субстратов с сильными основаниями в жестких условиях, например, в реакциях галогенбензолов с концентрированными растворами щелочей или амидами металлов в жидком аммиаке. Механизм включает последовательные стадии отщепления и присоединения. На первой стадии нуклеофил действует как основание и отщепляет протон из орто-положения к атому галогена ароматического субстрата. Образовавшийся карбанион (I) быстро отщепляет галогенид-анион Х-, в результате чего образуется нестабильная частица (II), содержащая тройную связь в шестичленном цикле.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image487.gif

    Далее следует стадия нуклеофильного присоединения к интермедиату (II) с образованием конечного продукта.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image488.gif

    Отличительной чертой реакций, протекающих по ариновому механизму, является то, что нуклеофил вступает не только на место уходящей группы, но и в соседнее по отношению к уходящей группе положение. Так, при использовании хлорбензола с изотопной меткой 14С в реакции с амидом калия образуется анилин, содержащий метку 14С как в положении 1, так и в положении 2, в примерно равных количествах.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image489.gif

    Нуклеофильное замещение в галогенбензолах, имеющих в ароматическом кольце помимо галогена другой заместитель, приводит к образованию изомеров. Так, при взаимодействии пара-хлортолуола с амидом натрия в жидком аммиаке получают смесь мета- (62%) и пара-толуидинов (38%):

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image490.gif

    Если оба орто-положения по отношению к атому галогена заняты, то замещения в данных условиях вообще не идет.

    Образующиеся в качестве интермедиатов арины не содержат полноценную тройную связь, так как присутствие тройной связи в шестичленном цикле должно приводить к очень большому напряжению. Более вероятно, что делокализованные p -орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются, а лежащая в плоскости кольца локализованная p -связь образуется за счет частичного перекрывания sp2-гибридных орбиталей.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image491.gif

    Перекрывание между этими орбиталями с учетом пространственных требований оказывается слабым, поэтому арины по структуре близки к бирадикалам, что обусловливает их чрезвычайно высокую реакционноспособнную способность.

    В настоящее время разработан ряд методов генерирования аринов. Дегидробензол образуется при взаимодействии о-дигалогенаренов с амальгамой лития или магния.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image492.gif

    Наиболее удобный метод генерирования дегидробензола состоит в диазотировании антраниловой кислоты с последующим разложением образующейся внутренней соли диазония, которая при нагревании или облучении синхронно отщепляет азот и СО2.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image493.gif

    В связи с высокой реакционной способностью арины не могут быть выделены как индивидуальные вещества. Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием. Так, генерирование дегидробензола в присутствии фурана приводит к получению аддукта реакции Дильса-Альдера:

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image494.gif

    При генерировании дегидробензола в отсутствие частиц, способных с ним взаимодействовать, он очень быстро димеризуется в устойчивый бифенилен:

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image495.gif

    Дегидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата, был зафиксирован при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобутен-1,2-диона в твердой аргоновой матрице при –2650С.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-24/image496.gif

    ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

    План

    1. Ароматические диазосоединения.

    2. Алифатические диазосоединения.

    Диазосоединения содержат группу N2, причем один атом азота связан с органическим радикалом, а другой - с гетероатомом. Ароматические и алифатические диазосоединения сильно различаются по строению, стабильности и реакционной способности.

    1. Ароматические диазосоединения

    Классификация и номенклатура

    Ароматические диазосоединения имеют общую формулу ArN2X. В зависимости от типа связи между фрагментамиArNи X различают следующие типы диазосоединений.

    Соединения, содержащие ионную связь (соли диазония):

    ArN2+X-

    X– анион сильной кислоты с низкой нуклеофильностью, в том числе комплексный ион (Cl-, Br- HSO4-, BF4-, SbF6-, PF6-), например:

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-43/image723.gif

    Соединения, содержащие ковалентную связь:

    Ar-N=N-X

    X= -CN, -OCOCH3, -I, -SO3H, -OH, -OAr, -NH-Ar

    Например: 
     

    C6H5-N=N-CN

    C6H5-N=N-OH

    C6H5-N=N-O- Na+

    бензолдиазоцианид

    бензолдиазогидроксид

    бензолдиазотат натрия

    Основной тип ароматический диазосоединений – соли арендиазония.

    Методы получения солей арендиазония

    Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.

    ArNH2 + NaNO2 + 2 HX ® ArN+=N X -   + NaX + 2 H2O

    (X= Cl, HSO4, BFи др.)

    Механизм реакции диазотирования

    Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH) является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного электрофильного агента - нитрозацидий-катиона:

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-43/image724.gif

    Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-43/image725.gif

    В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N2O3 . При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде активной частицей является, вероятно, катион H2NO2+. Наиболее активный нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.
    1   2   3   4


    написать администратору сайта