Билет Основные понятия термодинамики. Термодинамические системы определение, классификация Термодинамика
 Скачать 1.01 Mb.
|
|
Классификация комплексных соединений Существует несколько систем классификации комплексных соединений, которые основываются на различных принципах. 1. По знаку заряда комплекса: 1. Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.). [Zn(NH3)4]Cl2 - хлорид тетраамминцинка (II) [Co(NH3)6]Cl2 - хлорид гексаамминкобальта (II) 2. Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы. K2[BeF4] – тетрафторобериллат (II) калия Li[AlH4] – тетрадигдроалюминат (III) лития K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия 3. Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона - комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. [Ni(CO)4] – тетракарбонилникель [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина (II) Комплексное соединение [Pt(NH3)2Cl2] внешней сферы не имеет и заряд комплекса равен 0. 2. По принадлежности комплексного соединения к определенному классу соединений:  Есть и вещества, не диссоциирующие на ионы, т.е. неэлектролиты 3. По природе лиганда: - аквакомплексы (лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3 и др.), - аммиакаты (лигандом выступает аммиак, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др.), - ацидокомплексы (анионы - кислоты). К ним относятся комплексные соли: K2[PtCl4], комплексные кислоты: H2[CoCl4], H2[SiF6]. - гидроксокомплексы (ОН), например: Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др. - карбонилы - комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода (II): [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]. - комплексы с макроциклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом (хлорофилл, гемоглобин, цианокобаламин). 4. По внутренней структуре комплекса: - моноядерные – если комплекс содержит только один атом металла --комплексообразователя (пример, PdCl4 – имеет один атом палладия); - многоядерные или полиядерные – если он содержит два или более атомов металла (комплекс платины [Pt2(NH3)2Cl4] – содержащий два атома платины.
Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относительно друг друга.   Геометрические изомеры комплексных соединений отличаются не только по физическим и химическим свойствам, но и биологической активностью. Цис-изомер Pt(NH3)2Cl2 имеет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс-изомер – нет. Номенклатура комплексных соединений. Название комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей с той лишь разницей, что указываются лиганды и степень окисления центрального атома. К названиям лигандов-анионов добавляют суффикс -о (сульфато-, хлоро-, бромо-, циано-, и т.д.). Наиболее важные лиганды-молекулы: Н2О - аква, NН3 - аммин, СО - карбонил. Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 - моно (часто не приводится), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат) используют бис-, трис-, тетракис- и т.д. Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание -ат (примеры: цинкат, хромат, феррат), после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу. В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Если присутствуют несколько лигандов, они перечисляются в алфавитном порядке и префиксы не изменяют этот порядок, например [CrCl2(H2O)4]+- тетрааквадихлорохром (III)-ион (хотя рекомендуют сначала указывать название отрицательно заряженных лигандов, а затем названия нейтральных молекул). Примеры: K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия (NH4)2[PtCl4(OH)2] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония [Сr(H2O)3F3] - трифторотриаквахром [Сo(NH3)3Cl(NO2)2] - динитритохлоротриамминкобальт [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - хлорид дихлоротетраамминплатины (IV) [Li(H2O)4]NO3 - нитрат тетрааквалития 3) Изомеризация — это специфическая реакция, во время которой наблюдается превращение структурных изомеров друг в друга. В качестве примера можно взять вещества из ряда алканов. Структурные виды изомерии алканов позволяют превращать некоторые вещества в изоалканы. Таким образом, в промышленности повышается октановое число топлива. Стоит упомянуть, что такие свойства имеют огромное значение для развития промышленности. Структурная изомерия и ее разновидности Структурная изомерия — это явление, при котором изомеры различаются между собой химическим строением. Здесь выделяют несколько отдельных видов 1. Изомерия углеродного скелета. Такая форма характерна для углеродов и связана с различным порядком связей между атомами углерода. 2. Изомерия по положению функциональной группы. Это явление связано с различным положением функциональной группы или групп в молекуле. В качестве примера можно привести 4-хлорбутановую и 2-хлорбутановую кислоту. 3. Изомерия кратных связей. Кстати, сюда можно отнести самые распространенные виды изомерии алкенов. Изомеры различаются между собой положением ненасыщенной связи. 4. Изомерия функциональной группы. В этом случае общий состав вещества сохраняется, но свойства и характер самой функциональной группы изменяются. В качестве примера можно привести диметиловый эфир и этанол. Билет №20 20. Понятие о хелатных соединениях. Хелатообразующие лиганды, примеры Хелатные соединения - комплексныесоединения, в которых лигандприсоединен к центральному атому металла посредством двух или большего числа связей. Характернаяособенность хелатных соединений - наличие циклических группировок атомов, включающих атом металла, как, напр., в гемоглобине, хлорофилле. Хелатные соединения используют в химической промышленности, напр. для разделения близких по свойствам металлов, в аналитической химии. Органические хелатообразующие лиганды широко используются в аналитической практике как осадители ионов металлов. Растворимость хелатных комплексов этого типа зависит прежде всего от свойств лигандов, заряда, устойчивости и структуры образующегося комплекса. Предполагается, что в определении стереохимии значительная роль принадлежит лиганду, являющемуся партнером в образовании координационной связи. Координационное число иона металла по отношению к монодентатным лигандам определяется главным образомразмером лиганда и числом потенциальных донорных атомов. Детальная стереохимия для данного координационного числа в большинстве случаев зависит от требований иона металла (эффекты кристаллического поля) и в изменяющейся степени от стереохимии лиганда, хелатообразующих свойств и природы донорных атомов, принимающих участие в образовании связи. Группу атомов (молекулу или ион), которая может связываться с одним и тем же ионом металла несколькими из своих атомов, называют хелатообразующей или полидентатным лигандом. Известны хелатообразующие агенты, координирующиеся двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью и даже восемью донорными атомами чаще всего встречаются агенты с двумя донорными атомами. Такие полидентатные лиганды называют соответственно би-, три-, тетра-, пента- и гексадентатными. Классификация полисахаридов. Для характеристики полисахаридов важно знать, из каких остатков моносахаридов построена цепь, каким образом они связаны между собой и чем отличается их макроструктура. Классификация полисахаридов Существует несколько видов классификации: - по типу моносахаридов, входящих в полисахарид; По типу моносахаридов различают гомополисахариды и гетерополисахариды. Гомополисахариды построены из остатков моносахаридов одного типа (амилоза, амилопектин, гликоген, целлюлоза, пектин). Так, построенные из молекул глюкозы полимеры называют глюканами, иногда конкретизируя особенности строения цепи (тип гликозидной связи и номера гидроксильных групп, через которые образованы связи). Например, линейную амилозу называют α-D-(1-4)глюкан, а целлюлозу – β-D-(1-4)глюкан. Гетерополисахариды содержат остатки двух или большего числа моносахаридов, для которых важна последовательность чередования в молекуле полимера (гиалуроновая кислота, альгиновая кислота, арабиноглюкогалактаны, хондроитинсульфаты, гепарин и др.). 3.5. Биологические функции углеводов К наиболее важным функциям полисахаридов относятся: энергетическая, опорная, защитно-механическая, связующая и структурная. Энергетическая функция.Ее выполняют резервные гомополисахариды - крахмал и гликоген. При необходимости гликоген быстро расщепляется с образованием легхоусвояемого источника энергии - глюкозы. Крахмал пищи также распадается до глюкозы под действием ферментов пищеварительного тракта. За счет окисления углеводов удовлетворяется половина потребностей человека в энергии. Опорную функциювыполняет целлюлоза в растительных организмах и хондроитинсульфаты в костной ткани. Защитно-механическая- типичная функция гетерополисахаридов. Высокая вязкость и слизеподобная консистенция объясняет их роль защищающего поверхность клеток. Выстилая трущиеся поверхности сосудов, мочеполовых путей, пищеварительного тракта, слизистой носа, трахеи, бронхов, суставов (синовиальная жидкость) и т.д., они предохраняют их от механического повреждения. Связующая, или структурная,функция - кислые гетерополисахариды являются структурным межклеточным веществом, одновременно выполняющим функцию биологического цемента (например гиалуроновая кислота). Углеводы - обязательный компонент большинства внутриклеточных структур, а в растительных организмах - основа клеточных мембран. Гидроосмотическая и ионрегулирующая функции.Кислые гетерополисахариды, благодаря высокой гидрофильности и отрицательному заряду, способны удерживать большие количества воды и катионов.Например, гиалуроновая кислота связывает воду и катионы, регулируя межклеточное осмотическое давление. Подобно осмометру, эта кислота препятствует излишнему скоплению свободной воды в межклеточном пространстве. Кофакторная функция.Некоторые гетерополисахариды, такие как гепарин и гепарансульфат, действуют как кофакторы ферментов. Гепарин проявляет свойства тех ферментных белков, у которых он играет роль кофактора. Поэтому он осуществляет антисвертывающую функцию (задерживает свертывание крови) и антилипемическую (снижает уровень липидов в крови, активируя их расщепление). На практике гепарин и сульфатированные синтетические полисахариды (гепариноиды) широко применяют как антикоагулянты и противоатеросклеротические препараты. Синтетическая функция.Углеводы используются для синтеза соединений других классов: нуклеиновых кислот, нуклеотидных коферментов, липидов, белковых аминокислот, гликопептидов и т.д. Билет №21 Строение гемопротеидов на примере миоглобина. Структура и функции миоглобина Миоглобин относят к классу гемсодержащих белков, т.е. он содержит простетическую группу - гем, довольно прочно связанную с белковой частью. Миоглобин относят к глобулярным белкам; он имеет только одну полипептидную цепь. 1. Клеточная локализация и функция Миоглобин содержится в красных мышцах и участвует в запасании кислорода. В условиях интенсивной мышечной работы, когда парциальное давление кислорода в ткани падает, О2 освобождается из комплекса с миоглобином и используется в митохондриях клеток для получения необходимой для работы мышц энергии. 2. Строение миоглобина Миоглобин содержит небелковую часть (гем) и белковую часть (апомиоглобин). Гем - молекула, имеющая структуру циклического тетрапиррола, где 4 пиррольных кольца соединены метиленовыми мостиками и содержат 4 метальные, 2 винильные и 2 пропионатные боковые цепи. Эта органическая часть тема называется протопорфирином. Возможны 15 вариантов расположения боковых цепей, но в составе гемопротеинов присутствует только один изомер, называемый протопорфирин IX. В теме 4 атома азота пиррольных колец протопорфирина IX связаны четырьмя координационными связями с Fe2+, находящимся в центре молекулы (рис. 1-29). Апомиоглобин - белковая часть миоглобина; первичная структура представлена последовательностью из 153 аминокислот, которые во вторичной структуре уложены в 8 ?-спиралей. ?-Спирали обозначают латинскими буквами от А до Н, начиная с N-конца полипептидной цепи, и содержат от 7 до 23 аминокислот. Для обозначения индивидуальных аминокислот в первичной структуре апомиоглобина используют либо написание их порядкового номера от N-конца (например, Гис64, Фен138), либо букву ?-спирали и порядковый номер данной аминокислоты в этой спирали, начиная с N-конца (например, Гис F8). Третичная структура имеет вид компактной глобулы (внутри практически нет свободного места), образованной за счёт петель и поворотов в области неспирализованных участков белка. Внутренняя часть молекулы почти целиком состоит из гидрофобных радикалов, за исключением двух остатков Гис, располагающихся в активном центре. 3.Связывание гема с апомиоглобтом Гем - специфический лиганд апомиоглобина, присоединяющийся к белковой части в углублении  |
