Билет №11. Билет 11 Термодинамика восстановления марганца

• Название: Билет 11 Термодинамика восстановления марганца
• Анкор: Билет №11.docx
• Дата: 18.03.2019
• Размер: 34.43 Kb.
• Имя файла: Билет №11.docx
• Тип: Документы; #25982

Билет № 11

1. Термодинамика восстановления марганца.
Высшие оксиды марганца легко восстанавливаются монооксидом углерода при низких и умеренных температурах:

2МnО₂ + СО = Мn₂О₃ + СО₂ + 227,56 МДж, (1)

3Мn₂О₃ + СО = 2МnО₄ + СО₂ + 170,77 МДж, (2)

Значения констант равновесия для реакций (1) и (2) велики уже при низких температурах, а содержание СО₂ в газе, равновесном для реакций, гораздо больше, чем в колошниковом газе. Поэтому высшие оксидк марганца восстанавливаются практически до конца уже при 400—500 °С.

Восстановление Мn₃О₄ протекает в интервале 600—1000 °С:

Мn₃О₄ + СО = 3МnО + СО₂ + 52,08 МДж, (3)
Реакция восстановления МnО монооксидом углерода в условиях доменной плавки практически невозможна:

МnО + СО = Мn + СО₂ - 121,80 МДж, (4)

При 1200 °С Кp 10^-5. Для протекания реакции (4) требуется менее 0,01% СО₂ в газовой фазе. В условиях доменной плавки это недостижимо. Даже при небольших количествах СО₂ возможна обратная реакция.

Таким образом, марганец из МnО восстанавливается только прямым путем:

MnO + С = Mn + CO - 288,29 МДж. (5)

Высшие оксиды марганца также легко восстанавливаются твердым углеродом. При температуре выше 1100 °С образуется карбид марганца Мn₃С, углерод которого может восстанавливать марганец из MnO. Этому способствует экзотермический характер реакции образования карбида.

При восстановлении силиката марганца твердым углеродом может образовываться металлический марганец:

MnSiO₃ + С = Mn + SiO₂ + CO. (6)

Восстановление силиката марганца твердым углеродом может заканчиваться образованием карбида марганца:

MnSiO₃ + ⁴/₃С = ¹/₃Мn₃С + SiO₂ + CO, (7)

Отношение содержаний марганца в шлаке (Мп) и в чугуне [Мп] называют коэффициентом распределения марганца L_Mn= = (Mn)/[Mn]. Таким образом, основность шлака оказывает заметное влияние на процесс перехода марганца в чугун: чем она выше, тем условия для лерехода марганца в чугун благоприятнее. Для обычного передельного чугуна 50—70% Мn переходит в чугун, остальное его количество теряется со шлаком.
До настоящего времени в доменных печах получают сплавы железа с марганцем.

Таким образом, железо является нежелательной примесью в марганцевой руде при выплавке ферромарганца.

В ферросплаве с низким содержанием марганца (20—22%), называемом зеркальным чугуном, [С] 5—5,5%. Перевод значительного количества марганца в чугун сопровождается большими затратами тепла, а следовательно, и повышенным расходом кокса, в 2—4 раза большим, чем при выплавке передельного чугуна. Для интенсификации процесса получения ферромарганца необходимы высокая температура в горне печи, повышенный расход тепла и шлаки повышенной основности.

В расплавленном железе марганец несколько снижает активность углерода и повышает его растворимость.
2. Рециклинг колошникового газа

Образующийся в печи колошниковый газ отводится через газоотводы, расположенные в куполе печи. Весь доменный газ, который образуется при плавке чугуна, после его очистки от пыли используется в качестве топлива. Основная его часть отправляется на утилизационную ТЭЦ, где используют доменный газ для производства электроэнергии. Котёл работает на 2 типах газа: на природном и на доменном. Они смешиваются и подаются в горелку. Горелка сжигает газ и нагревает воду. Вода превращается в пар, а пар вращает лопасти турбины.На отходах доменного производства электростанция может вырабатывать 150 МВт электроэнергии. Не менее важно то, что сжигание доменного газа в парогенераторах УТЭЦ решает экологическую задачу, предотвращая сброс доменного газа в атмосферу и снижая вредные выбросы до допустимой концентрации.

Так же очищенный колошниковый газ вдувается в доменную печь. Вдувание полученного путем очистки (отмывки) колошникового газа от диоксида углерода по прогнозам приводит к снижению расхода кокса до 300-350 кг/т и менее.

При использовании очищенного колошникового газа предполагается почти полностью исключить использование более дефицитного природного газа и снизить затраты на производство чугуна.

Колошниковая пыль выбросом не является, потому что полностью утилизируется в агломерационном производстве.

3. Восстановление цинка, свинца, щелочей.
В последнее десятилетие «проблема цинка» стала одной из наиболее актуальных в доменном производстве. Отлагаясь в швах футеровки шахты, цинк приводит к ее обрушению. Ныне проблема приобрела новую остроту в связи с вовлечением в производство широкого круга цинксодержащих техногенных материалов. Особенно важным является факт увеличения объемов производства оцинкованного листа, что повлекло за собой рост выхода как образующегося, так и оборотного цинксодержащего скрапа.

Последующая утилизация этого вида скрапа в сталеплавильном производстве обусловливает обогащение по цинку пыли, выносимой с отходящими газами: в пыли электродуговых печей, потребляющих преимущественно оцинкованный скрап, содержание цинка может содержать 35%.

Приход цинка в доменную шихту колеблется в пределах 0,1-5,0 кг/т чугуна, причем основным его источником является агломерат (60—99%). Температура плавления цинка 693 К, кипения — 1180 К.

Цинк сравнительно с оксидами железа является более трудновосстановимым элементом и требует для своего восстановления более низкого по сравнению с FeO содержания СО₂. Поэтому для упрощения расчетов принимают, что цинк из своего оксида ZnO восстанавливается преимущественно прямым путем по реакции

ZnO + С = Zn_газ + СО - 238,5 кДж. (1)

Цинк, поступающий в доменные печи, начинает восстанавливаться при температурах выше 900—1000 °С до газообразного состояния, поднимается с газовым потоком в верхние горизонты шахты. Часть его окисляется (посредством СО₂ или оксидов железа), сублимируется и может снова опускаться с шихтовыми материалами до горизонта восстановления, создавая таким образом контур циркуляции. Оставшаяся часть цинка вместе с частицами пыли выносится газовым потоком из печи.

Наличие зон циркуляции в доменной печи обусловливает накопление цинка в агрегате, рост расходов углерода на его прямое восстановление и рост теплопотребности процесса. Так, по экспериментальным данным, на каждый килограмм цинка при его восстановлении расходуется около 10 кг кокса, что почти в 5 раз выше стехиометрически необходимого по реакции.
Восстановление свинца.

Свинец поступает в доменную печь в основном с железорудной частью шихты в виде оксида. Приход свинца в ряде регионов составляет до 500 г/т чугуна. Свинец в основном восстанавливается по реакциям:

TzO+ СО = Pb + СО₂ + 65,5 МДж; (1)

РЬО + Н₂ = РЬ + Н₂О + 24,3 МДж; (2)

;О + С = РЬ + СО - 90,5 МДж. (3)
РbО начинает заметно улетучиваться при 1070 К. Полное восстановление свинца из шихты достигается при температурах выше 1200 К. Содержание свинца в чугуне и шлаке может составлять до 0,09% и 0,04% соответственно. Из-за высокой плотности жидкого свинца по сравнению с чугуном и слабой его растворимости в, последнем он располагается в доменной печи под слоем чугуна на лещади.

По опыту Кремиковского металлургического завода (Болгария), где проплавлялись свинецсодержащие железные руды, восстановленный свинец распределяется следующим образом: выпускается через специальную летку ниже (на 3,5 м) чугунной летки 50—55%, выносится газом и улавливается в газоочистке 7—8%, выходит из печи со шлаком 18-20%, выходит из печи с чугуном - 12-15%.
Поведение щелочей.

Значительное количество щелочей накапливается в печи, интенсивно разрушая футеровку.

Проблема поведения щелочей вновь привлекла внимание после начала применения железорудных окатышей в доменной шихте, поскольку связующие вещества при их производстве содержали повышенное количество щелочей.

Оксиды калия и натрия полностью восстанавливаются в основном прямым путем

К₂О + С = 2К_газ + СО - 250,8 МДж; (1)

Na₂O + С = 2Na_газ + СО - 310,6 МДж. (2)

Газообразные щелочные металлы образуют циркуляционный контур по аналогии с цинком, вызывая тем самым повышение расхода углерода на восстановление.

Возможно образование цианидов.

К₂СО₃ + 4С + N₂ = 2KCN + ЗСО; (1)

Na₂CO₃+4С+N₂=2NaCN+ЗСО.(2)
4. Механизм прямого восстановления оксидов.
В зависимости от вида газообразного продукта восстановления в доменной печи различают прямое и косвенное восстановление. в первом случае продуктом является СО, а во втором СО₂ или Н₂О.

FeO + CO = Fe+CO₂

СО₂+С=2СО

FeO+ С = Fe+CO

Обычно принимают в согласии с экспериментальными данными, что косвенное восстановление соответствует умеренным температурам (до 900-1000С), а прямое – высоким. В зоне умеренных температур восстановление Fe₂0₃ и Fe₃0₄ практически заканчивается, а восстановление FeO не заканчивается. Поэтому восстановление Fe₂0₃ и Fe₃0₄ в основном проходит непрямым путем, а восстановление FeO и прямым и непрямым путем..

В шихтовых материалах окислы железа иногда находятся в виде сложных соединений и твердых растворов. В общем случае активность железа в окислах и соединениях и растворах снижается, а в равновесной газовой смеси доля восстановителя СО и Н₂ должна расти. При низких температурах восстановление силикатов железа окисью углерода практически не идет. Они восстанавливаются в основном прямым путем

Fe₂SiO₄ + 2C = 2Fe+SiO₂+2CO.

В области высоких температур возможна следующая схема восстановления силикатов железа.

Fe₂SiO₄ = 2FeО+SiO₂.

2FeO + 2CO = 2Fe+2CO₂

2СО₂+2С=4СО

Fe₂SiO₄ + 2C = 2Fe+SiO₂+2CO.

При этом расходуется 3150 кДж/кг железа. В случае прямого восстановления вюстита расходуется 2730 кДж/кг железа. Таким образом, для восстановления силикатов железа требуется дополнительный расход горючего.

5. Внедоменная обработка чугуна
Получение в доменной печи чистых по сере чугунов требует больших затрат. Этим объясняется внимание к внедоменной обработке чугуна с целью снижения в нём содержания серы. При внедоменной десульфурации создаётся возможность для снижения основности доменного шлака, а следовательно, и улучшения его свойств, снижения выхода шлака и расхода кокса. Кроме того, внедоменная десульфурация позволяет при неизменной технологии плавки бороться с браком и получать для специальных целей особо чистые по сере чугуны.

К настоящему времени накоплен определённый опыт по внедоменной десульфурации. В качестве десульфураторов используют в основном соду, карбид кальция, известь, металлический магний.

Для связывания 1 кг S необходимы 0,75 кг Mg; 1,75 кг CaO; 3,31 кг Na₂CO₃ и 2 кг CaC₂,то есть при использовании в качестве десульфуратора металлического магния расход реагента наиболее низкий. Температура плавления магния составляет 651 С, кипения 1105 С. Испарение магния при вводе его в чугун обеспечивает хороший контакт десульфуратора с металлом, однако требует применения специальных мер для предотвращения выбросов металла под действием давления газа. К преимуществам магния следует отнести также малое количество образующегося шлака, лёгкую всплываемость (ввиду малого удельного веса). Кроме того, в процессе десульфурации магнием не образуется вредных для окружающей среды продуктов. Затраты тепла на плавление и испарение магния и на перегрев паров приводят к снижению температуры чугуна на 17 – 18 С.

Использовать магний можно в виде слитков и гранул. В первом случае требуются специальные меры для предупреждения преждевременного испарения магния – огнеупорные обмазки и др. Например, при внедоменной десульфурации на установке Краматорского металлургического завода при расходе магния 0, 45 кг/т чугуна и начальном содержании серы 0,066% достигнуто конечное её содержание 0,024%, то есть степень десульфурации составила 63,5 %.

При использовании соды наряду с десульфурацией в металле снижается содержание газов и неметаллических включений. Так, на одном из заводов ФРГ при использовании соды в количестве 25 кг/т чугуна отмечено снижение содержания азота в томасовском чугуне от 0,006 до 0,002 %. Степень десульфурации для такого процесса может достигать 80 – 85 % (для литейного чугуна) при снижении температуры чугуна на 1,7 С на каждый 1 кг соды. Недостатками способа является взаимодействие содового шлака с футеровкой ковша. Наряду с этим ухудшаются и условия труда.

Применение неплавящихся десульфураторов приводит к неудовлетворительному смешиванию их с чугуном во время его слива. Поётому при использовании CaO и CaC2 требуются специальные мероприятия для улучшения контакта десульфуратора и металла (использование вращающихся печей, виброковшей, мешалок, продувки ковшей и др.). На комбинате «Азовсталь» ковш продували известью в смеси с воздухом. Фурма для вывода десульфуратора выдерживала 250 – 300 погружений. Расход извести составил 7,8 кг/т чугуна при степени десульфурации 42 – 50%. В качестве газа-носителя используют также азот и природный газ. При использовании CaC2 в количестве до 10 кг/т чугуна достигается степень десульфурации до 80 – 85%.

Основная задача таким образом заключается в правильном выборе реагента и способа его ввода. При этом необходимо оценивать эффективность процесса объективными критериями. Расход реагента не учитывает, например, конечное содержание серы в металле. Наиболее приемлемый подход к оценке эффективности внедоменной десульфурации предложен А. Ганчевы и др. Статистическая обработка большого количества данных по внепечной десульфурации чугуна позволила этим специалистам получить основное соотношение между конечным содержанием серы в чугуне и показателями технологии десульфурации:
,


где S₀ и S_k – начальное и конечное содержание серы в металле, %; Q – удельный расход десульфуратора, кг/т чугуна; А – параметр, учитывающий технологические особенности конкретного процесса внешней обработки (вид и размеры установки и т.д.); b – параметр, зависящий от вида реагента и способа его ввода. Логарифмируя выражение и решая его относительно b, получаем:



Дефосфорация чугуна. Успешное применение внедоменной десульфурации интенсифицировало расширение функций внепечной обработки чугуна. В первую очередь это относится к процессу дефосфорации. Фосфор, поступающий в доменную печь, практически полностью переходит в чугун. Поэтому получение чистых по фосфору доменных чугунов возможно лишь при минимальном содержании фосфора в железорудных материалах, флюсах и особенно в коксах. Подсчёты показывают, что для условий РФ получить в доменной печи чугун, содержащий менее 0,03 % фосфора, практически невозможно. В основной массе российских чугунов необходима их внепечная обработка.

Известно, что благоприятными условиями для окисления фосфора и перевода его из металла в шлак являются высокая окисленность и высокая основность шлака. Интенсивному переходу кислорода в металл способствуют присадки в шлак окалины, агломерата, а также продувка ванны кислородом. При исследовании влияния кислородного потенциала и основности шлака на степень удаления фосфора из металла наблюдалась прямая зависимость степени дефосфорации металла от расхода газообразоного кислорода (за вычетом количества кислорода, израсходованного на обескремнивание, причём расход кислорода на дефосфорацию снижается с увеличением основности шлака до 3, а затем стабилизируется).

На степень дефосфорации влияет также содержание в чугуне углерода и температура. Интенсивное окисление углерода способствует увеличению поверхности раздела фаз и развитию диффузионных процессов, поэтому чем выше содержание углерода в чугуне, тем при прочих равных условиях выше степень дефосфорации чугуна.

В качестве дефосфоратора чаще всего применяют известь из известь с добавками CaF₂, NaF, CaCl₂ и др. Между распределением фосфора и основностью шлака существует линейная зависимость.

Перспективно применение в качестве дефосфораторов железных, особенно конверторных шлаков, характеризующихся высокой основностью и значительным содержанием FeO. Для предотвращения повышения температуры плавления и вязкости шлака по мере восстановления FeO в шлаке предлагается добавлять хлорид или фторид кальция. Дефосфорация при таком режиме обработки чугуна превышает 80%. При этом происходит и десульфурация чугуна.