Цвет в наноструктурированном покрытии из алюминиевого сплава
 Скачать 1.76 Mb.
|
|
РИСУНОК 23 | Наноструктура износостойкого покрытия на основе сплава РИСУНОК 24 | Частицы корунда (100—300 нм, зелёный цвет) в наноструктурированном покрытии из алюминиевого сплава. РИСУНОК 25 | Субзерна в матрице металла покрытия с выделениями частиц упрочняющей фазы ИССЛЕДОВАНИЯ и РАЗРАБОТКИ РОССИЙСКИЕ НА НОТЕ Х НО ЛОГИ И | ТОМ U 50 ËÒÒΉӂ‡ÌËfl Ë Изучение микроструктуры таких образцов на АСМ «Наноскан» показывает наличие наноструктури- рованных образований в виде равномерно распределенных в матрице наночастиц, основной размер которых составляет 70—500 нм рис. Следует особо отметить, что нами разработана и запатентована технология получения функцио- нально-градиентных покрытий методом ХГДН с изменением состава и свойств по заранее заданному закону по толщине покрытия Разработанная технология является базовой ив настоящее время используется для создания конст- рукций: элементов оборудования ТЭК и ремонта техники в полевых условиях; теплообменных модулей с предельными теплофизическими характеристиками систем очистки и опреснения воды для мобильных госпиталей и объектов МЧС. åÖíéÑ Для повышения эксплуатационной надежности изделий и деталей в различных отраслях промышленности широко применяется наплавка на их поверхности металлических покрытий [41—45]. Однако при всех известных вариантах получения покрытий методом наплавки образуется крупнозернистая структура металла покрытия. Минимальный размер зерен матрицы и частиц упрочняющей фазы в ней получен в работе [46] и составляет и 3.3 мкм, соответственно. Несомненный интерес представляет получение аналогичных наплавленных покрытий, но имеющих размер зерен матрицы и частиц упрочняющей фазы в нанодиапазоне. В ЦНИИ КМ Прометей выполнены предварительные исследования по разработке технологии наплавки ручным аргонодуговым способом неплавящимся электродом на постоянном токе с использованием специальных технологических приемов. При наплавке применяли присадочный материал, содержащий в своем составе железо, хром, никель, вольфрам, ванадий, углерод и др. элементы. Исследование структуры наплавленного покрытия толщиной мм на электронном микроскопе показало, что по всему сечению наплавленного покрытия от зоны сплавления со сталью и до поверхности структура состоит преимущественно из ультра- мелкодисперсных зерен матрицы и частиц упрочняющей фазы, размеры которых, по крайней мере водном измерении, составляют нм рис. 25, 26). В структуре наблюдаются также и более крупные зерна матрицы размером до 4—5 мкм с большим количеством в них частиц упрочняющей фазы размером нм рис. 25). Твердость наплавленного наноструктурного покрытия составила 60 HRC, тогда как твердость наплавленного покрытия аналогичного химического состава, полученного по обычной технологии наплавки без применения специальных технологических приемов, составила 50 В настоящее время полученные методом наплавки наноструктури- рованные покрытия опробуются для разработки специального бурового инструмента для нефтегазодобывающей промышленности çÄçéëíêìäíìêçõï äéçëíêìäñàéççõï Обычные методы неразъемного соединения металлов сваркой плавлением или высокотемпературной РИСУНОК 26 | Участок матрицы металла покрытия. РИСУНОК 27 | (а) общий вид шва СТП на алюминиевом сплаве 1561, структура металла шваб) и основного металла (в). б) в) а) 51 ËÒÒΉӂ‡ÌËfl Ë ‡Á‡·ÓÚÍË çÄçé W W W. N A N O R F. R U | ТОМ РОССИЙСКИЕ НА НОТЕ Х НО ЛОГИ И | ИССЛЕДОВАНИЯ и РАЗРАБОТКИ пайкой, неизбежно вызывающие рекристаллизацию, разрушают наност- руктурные состояния в зоне соединения и вблизи нее, снижая механические свойства до уровня традиционных структурных состояний. Таким образом, проблема соединения наноструктурных материалов серьезно ограничивает их практическое применение, а без ее принципиального решения само создание таких материалов в значительной степени потеряло бы смысл. ЦНИИ КМ «Прометей» проводил исследования в указанном направлении (в рамках Госконтракта №02.447.11.2002 от г) на наноструктурных сплавах титана и алюминия. Исследовали титановые сплавы ВТ 1-0 и ВТ 6, в которых наност- руктурные состояния были созданы методом поочередной осадки заготовок потрем взаимно-пер- пендикулярным направлениям при умеренных (дорекристаллизацион- ных) температурах (С) до накопления истинной деформации в несколько сотен процентов. Сравнивали два метода сварки: традиционная для титановых сплавов аргонно-дуговая сварка (АДС) с расходуемым электродом; электронно-лучевая сварка (ЭЛС). Последний метод отличается значительно более тонким швом и более быстрым остыванием металла, что уменьшает предельный размер зерен в швеи околошовной зоне. Соответствующие показатели равнопрочности (отношение пределов прочности соединения и основного металла) полученных соединений приведены в табл. 5. Как и ожидалось, обычная сварка плавлением (АДС) не обеспечивает приемлемой (0.98—1.0) равнопрочности из-за чрезмерного роста зерен в швеи околошовной зоне. Качественно тот же результат получен ив результате ЭЛС, хотя в этом случае показатели равнопрочности оказываются ближе к приемлемому уровню. Таким образом, по критерию равнопрочности метод ЭЛС оказывается предпочтительным при сварке наноструктурных деталей. Однако преимущества ЭЛС ограничены толщиной свариваемых деталей. В целом методы сварки плавлением, предполагающие чрезмерный разогрев металла, представляются плохо приспособленными для соединения наноструктурных ма- териалов. В тоже время существует ряд методов соединения в твердой фазе, не требующих нагрева металла до температуры плавления диффузионная сварка, сварка трением, деформационная сварка, сварка взрывом и т.д. Некоторые из них были разработаны в середине прошлого века, т.к. традиционная сегодня сварка плавлением представлялась тогда непреодолимой проблемой применительно к титану и алюминию. В настоящее время, когда эта проблема давно решена и упо- ТАБЛИЦА 5 | Равнопрочность сварных соединений наноструктурных сплавов титана РИСУНОК 28 | Микроструктура исходной углеродной ткани — (аи модифицированной фторопластом Ф4 с размерами частиц 100—150 мкм — б). а) б) РИСУНОК 29 | Микроструктура исходного углеродного волокна — (аи модифицированного фторопластом Ф с размерами частиц 100 нм — б. Преимущества наномодификации рассмотрены на примере использования фторопласта — 4 (политетрафторэтилена (ПТФЭ). Фторопласт был выбран в качестве модификатора антифрикционных углепластиков, т. к. этот полимер имеет уникально низкий коэффициент трения. а) б) ИССЛЕДОВАНИЯ и РАЗРАБОТКИ РОССИЙСКИЕ НА НОТЕ Х НО ЛОГИ И | ТОМ U 52 ËÒÒΉӂ‡ÌËfl Ë ‡Á‡·ÓÚÍË çÄçé мянутые твердофазные (низкотемпературные) методы, освоенные в ЦНИИ КМ Прометей, используются лишь в особых случаях, возникла необходимость целенаправленно адаптировать их к наност- руктурным состояниям металлов и сплавов. В е годы за рубежом был предложен новый твердофазный метод соединения металлов — сварка трением с перемешиванием (СТП) [48]. Особенностью этого метода является то, что локальная температура приближается к температуре плавления, но значительная пластическая деформация и очень быстрое последующее охлаждение вызывают измельчение зерна в результате короткой динамической рекристаллизации. В ЦНИИ КМ «Прометей» создана установка для СТП и выполнены опытные соединения на листах алюминиевого сплава 1561 с традиционной (крупнозернистой) структурой. Получены равнопрочные соединения (рис. 27 а, причем размер зерен (несколько микрон) в зоне шва (рис. 27 б) оказался в несколько раз меньше, чем в основном металле (рис. 27 в. В настоящее время исследуется возможность использования СТП для соединения алюминиевых сплавов с наноструктурой, получаемых методами ИПД. íêàÅéíÖïçàóÖëäàÖ В ЦНИИ КМ Прометей в течение лет проводятся работы по созданию новых антифрикционных углепластиков, конструированию и расчету узлов трения, разработке технологии изготовления, многолетних стендовых и натурных испытаний и организации промышленного производства крупногабаритных узлов трения диаметром дом для машиностроения Новые узлы трения из углеплас- тиков марок УГЭТ и ФУТ диаметром дом работают приконтактных давлениях до 60 МПа и скоростях скольжения до 40 мс, обладают размерной стабильностью, высокой прочностью и ударостойкостью, те. по своим характеристикам не уступают металлическим узлам трения, нов отличие от них не нуждаются в масляной смазке, работоспособны со смазкой водой, агрессивными жидкостями ив отдельных случаях без смазки. Ресурс таких узлов трения повышается враз, снижается вибрация, исключается загрязнение акватории смазочными маслами. Антифрикционные углепласти- ки пришли на смену импортному крайне дефицитному бакауту плотной и твердой древесине тропического гваякового дерева Необходимость замены природного композита — бакаута на синтетические стимулировала исследования, направленные на создание новых антифрикционных угле- пластиков. Исследования поверхности трения на электронном микроскопе с 10 000 кратным увеличением показали, что в результате диспергирования (дробления) углеродных волокон, процессов три- богидролиза, вторичной трибопо- лимеризации полимерных матриц. на поверхности образуются пленки толщиной 50—100 нм [53,54]. Нами были установлены следующие оптимальные параметры углеродных волокон, облегчающие диспергирование в процессе фрикционного взаимодействия средний радиус пор (коэффициент Порода) менее нм, размеры кристаллитов менее РИСУНОК 30 | Торцевое уплотнение вала гидротурбины ГЭС «Тери» (Индия) (внешнее и внутреннее кольцо) из углепластика марки ФУТ-Ф. РИСУНОК 31 | Изготовленные по нанотехнологии металлокомпозитные платино-ниобиевые ледостой- кие аноды с текстурированным Pt покрытием на подводной части кессона нефтегазодобывающей платформы «Приразломная». 3 нм. Этим требованиям удовлетворяют низкомодульные углеродные волокна, полученные при температурах менее С [53, Полимерные матрицы, например эпоксидные, должны обладать трибохимической активностью те. образовывать при трении на- нопленки полимера трения. Было доказано, что на трибохимическую активность влияет как химический состав, таки надмолекулярная структура. Высокую износостойкость имеет также микрогетероген- ный эпоксидный полимер, содержащий легирующие элементы азот и хлор, состоящий из микро- дисперсных (коллоидно-дисперс- ных) частиц размерами 30—50 нм (фаза МДФ) и дисперсионной среды с частицами размерами от нм (фаза ММ) [60—63]. Сочетание выбранных компонентов — низко- модульной углеродной ткани и эпоксидного полимера определенного состава — обеспечили эпоксидному углепластику УГЭТ высокие триботехнические свойства и широкое применение в различных отраслях машиностроения [52, В 2005—2006 гг. в рамках проекта «Экстрим» проведены работы по повышению трибохимической активности полимерной матрицы и углепластика на ее основе путем использования наномодификато- ров [49, 62, 63]. Особенно эффективно применение наномодифика- торов для фенольных углепласти- ков марки ФУТ. Для повышения работоспособности этого углеплас- тика в качестве наномодификато- ров были использованы ультрадисперсные фторопласты с размером частиц до 100 нм, полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа со средним размером частиц нм. Путем наномодификации антифрикционных углепластиков решены задачи снижения их коэффициента трения и линейной интенсивности изнашивания при трении вводе, а также обеспечения работоспособности трибосопряжений углепластик — коррозионно-стой- кая сталь, углепластик — титановые сплавы (коррозионно-стойкие стали и титановые сплавы имеют низкие триботехнические характе- ристики). На рис. 28 представлен фрагмент углеродной ткани, модифицированной ПТФЭ дисперсностью мкм. Частицы ПТФЭ имеют форму глобул, типичную для этого полимера. Прочностные характеристики углепластиков, модифицированных ПТФЭ этим способом, в раза ниже прочности исходных уг- лепластиков, поэтому такие материалы невозможно применить для подшипников скольжения, работающих при высоких контактных давлениях. Значительного улучшения прочностных (в 3—4 раза) и антифрикционных характеристик углеплас- тиков удалось добиться только при использовании нанодисперсного фторопласта с размером частиц нм. В процессе исследований была разработана технология наномоди- фикации фторопластом углеплас- тиков. На рис. 29 б представлен фрагмент углеродного волокна, модифицированного нанофтороплас- том. Обнаружено новое явление — нанофторопласт имеет фибриллярную структуру в отличие от стандартной, многократно описанной, глобулярной структуры частиц фторопласта дисперсностью мкм. Углепластик на основе обработанной углеродной ткани полу Ë ‡Á‡·ÓÚÍË çÄçé W W W. N A N O R F. R U | ТОМ РОССИЙСКИЕ НА НОТЕ Х НО ЛОГИ И | ИССЛЕДОВАНИЯ и РАЗРАБОТКИ bРИСУНОК 32 | Изготовленный по нанотехнологии ледостойкий анод типа АКЛ-2МУ. ИССЛЕДОВАНИЯ и РАЗРАБОТКИ РОССИЙСКИЕ НА НОТЕ Х НО ЛОГИ И | ТОМ U 54 ËÒÒΉӂ‡ÌËfl Ë ‡Á‡·ÓÚÍË çÄçé чил марку ФУТ-Ф (ТУ 5.966-11764- 2000). Состав углепластика, модифицированного нанофтороплас- томи способ его получения запатентованы Положительный эффект модификации особенно проявляется при сухом трении, в этом случае снижается коэффициент трения на и конечная температура трибоконтакта, что подтвердилось при стендовых испытаниях в лаборатории водяных турбин ОАО Силовые машины». В настоящее время уже имеется положительный опыт применения материала ФУТ-Ф в торцевых уплотнениях вала гидротурбин гидростанций «Тери» (Индия) рис. 30) г. Эль-Кахон (Мексика) в торцевых уплотнениях насосов атомных ледоколов в судовых механизмах. В ближайшие годы планируется дальнейшее увеличение производства нанокомпозитов триботехническо- го назначения. Другим эффективным наномо- дификатором антифрикционных углепластиков являются полиэд- ральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа с межслоевым расстоянием нм и средним размером частиц 60—200 нм. Результаты испытаний при трении углепласти- ков, модифицированных 5% фул- лероидов, показали повышение величины максимально допустимого рабочего давления (в 1,4 раза) и снижение линейной интенсивности изнашивания (в 2 раза. Коэффициент трения снизился всего на, а прочность повысилась на. Новый материал, модифицированный фуллероидами, получил марку ФУТА, состав егоза- патентован Значительная роль в освоении Мирового океана отводится обитаемым глубоководным аппаратам для проведения научных исследований на больших глубинах. В настоящее время в России построены два глубоководных многоцелевых аппарата с глубиной погружения до км. Сложной проблемой при их создании являлась разработка син- тактной пены (сферопластика) для обеспечения положительной плавучести аппарата. И эта задача была решена [66], воплотившись в материал с глубиной погружения до км при гидростатической прочности до 120 МПа и уровнем водопо- глощения до 4% по массе залет эксплуатации. Создание нового поколения сферопластиков с существенно меньшим уровнем водопоглоще- ния (0.1—0.3% по массе) и увеличением до 15 лет ресурса эксплуатации возможно только с применением элементов нанотехнологии. В нашем институте, с учетом модели реверсивного водомассопере- носа в сферопластиках — волнообразного изменения прочности были созданы основы молекуляр- но-хемосорбционной защиты полимеров от водопоглощения и сопутствующей деградации прочности путем химической сборки наноструктур с участием отдельных молекул защитных химических веществ на внутренней поверхности трехмерно-сетчатой структуры композитов (размеры ячейки 20—40A ° ). Хемосорбционный эффект блокирования обеспечивается на уровне микроконцентраций защитного химического вещества, распространяется навесь объем материала и может быть реализован без изменения механической прочности. Так, на базе гидроиспытаний при МПа в течение 1000 часов сферо- пластики разных типов после моле- кулярно-хемосорбционной защиты сохраняют удельную прочность при одноосном сжатии на уровне от исходной и уровень во- допоглощения, близкий к нулевому. Испытан широкий спектр химических бифункциональных вы- сокополярных соединений в условиях различных технологических вариантов направленного синтеза эффективных химических защитных структур в объеме мезо-микро- капиллярной системы полимерной матрицы. На примере квазиизотропных полиэфирных сферопластиков и анизотропных стекло- и углеплас- тиков в предварительном поиске апробированы химико-технологи- ческие методы внутриобъемной хе- мосорбционной защиты от водопо- глощения и этих композитов. Разработанная нанотехнология защиты НКПМ одновременно предполагает также и систему оптимизации как уровня модифицирования наноструктурами (молекулы аппрета) поверхности стеклянных наполнителей (микросфер, стекло- волокон, температурно-временно- го режима их подготовки к формированию структуры композита, таки компонентного состава полимерной матрицы в направлении водостойкости и прочности [70, 71]. çÄçéëíêìäíìêàêéÇÄççõÖ ÄçéÑõ ëàëíÖåõ äÄíéÑçéâ áÄôàíõ ЦНИИ КМ Прометей в течение ряда лет решает проблему защиты от коррозии корпусов и корпусных конструкций кораблей, судов, плавучих и стационарных платформ для добычи нефти и газа и других морских сооружений. Одним из наиболее эффективных способов защиты от коррозии корпусов в подводной части является способ электрохимической катодной защиты. Нашим институтом создан ряд анодов систем катодной защиты на основе биметалла пла- тина-ниобий, отвечающих требованиям эксплуатации объектов морской техники. Однако строительство мощных атомных ледоколов и стационарных недокуемых нефтегазодобывающих платформ на шельфе Северных и Дальневосточных морей, эксплуатирующихся в жестких ледовых условиях, потребовало создания анодов с существенно повышенной плотностью анодного тока, стойкостью платино-ниобие- вого рабочего электрода в условиях поляризации с высокой плотностью анодного тока и увеличенным сроком службы при сниженном расходе платины [72—74]. 55 ËÒÒΉӂ‡ÌËfl Ë ‡Á‡·ÓÚÍË çÄçé W W W. N A N O R F. R U | ТОМ РОССИЙСКИЕ НА НОТЕ Х НО ЛОГИ И | ИССЛЕДОВАНИЯ и РАЗРАБОТКИ Известно [75—77], что нанесение наноструктурированного платинового покрытия путем ионо- плазменного напыления платины на подложку из вентильных металлов (титан, ниобий) позволяет сформировать на атомном уровне пленку текстурированного платинового покрытия с заданной ориентацией граней с размерами напыляемых частиц до 5 нм. Исследования, проведенные институтом совместно с ОАО «Гиналмаззоло- то, показали, что электроды сна- ноструктурированным платиновым покрытием допускают анодную плотность тока до 10 000 А/м 2 и имеют в 3—4 раза больший срок службы по сравнению с поликристаллической платиной. В настоящее время в ЦНИИ КМ «Прометей» разработан платино- ниобиевый анод, состоящий из рабочего ниобиевого электрода стек- стурированным платиновым покрытием, полученным методом магнетронного напыления [77], который заформовывается в изоляционную основу из специального высокопрочного и водостойкого стеклопластика горячего отверждения с поверхностным слоем, химически стойким к активному хлору. Для эксплуатации в экстремальных ледовых условиях сформированный таким образом нанокомпозит дополнительно закрывается защитным листом из титанового сплава, защищенным от возможной элект- рокоррозии. Эти системы катодной защиты будут устанавливаться настроя- щихся на отечественных верфях для ВМФ России и иностранного заказчика современных морских сооружениях, в т. ч. кораблях типа «Корвет», Буян, Молния, мо- дернизируемом авианосце Адмирал Горшков и др. Система катодной защиты с нанотекстурирован- ными металлокомпозитными анодами будет также установлена на строящейся ледостойкой платформе «Приразломная» рис. 31, Широкое применение систем катодной защиты с такими наност- руктурированными анодами обеспечит возможность строительства недокуемых металлоемких морских сооружений со сроком службы лети более для освоения шельфа Арктики и Дальневосточных морей. Аноды с наноструктурирован- ным платиновым покрытием, помимо судостроения и флота, найдут широкое применение для изготовления электролизеров различного назначения, в гальванических производствах при извлечении металлов из промышленных стоков и их очистке, при создании магнитно- гидродинамических движителей, а также в решении ряда экологических проблем. Основной целью ускоренного развития нанотехнологий является укрепление позиций России в группе государств — крупнейших производителей наукоемкой высокотехнологичной продукции, обеспечивающее занятие соответствующих сегментов формируемого рынка наноматериалов. Эффективная реализация этой цели базируется на основе научно- технического заделав этой области, созданного ведущими материаловедческими центрами РФ, сохранившими уникальный потенциал. ФГУП ЦНИИ КМ Прометей имеет богатый опыт работ по созданию конструкционных материалов и композитов и функциональных покрытий для гражданской, военной и специальной тех- ники. Неотъемлемым условием успешного выполнения этих сложных задач является наличие в ЦНИИ КМ «Прометей» уникального научно- технического потенциала, современного технологического, диагностического и испытательного оборудования, квалифицированных научных и инженерных кадров. В институте сохранен и, благодаря интенсивному притоку молодых специалистов с базовых кафедр, во многом приумножен научно-тех- нический потенциал. Накопленный опыт работ при создании конструкционных материалов, композитов и функционально- градиентных покрытий позволил институту экстраполировать имеющийся научно-технический задел для реализации нанотехнологий конструкционных материалов. В течение последних лет ведутся интенсивные исследования по созданию нанотехнологий и наноматериалов конструкционного класса. Проводятся фундаментальные исследования по изучению научно- технических основ создания нано- структурированного состояния конструкционных материалов и прикладные исследования по управлению структурой и свойствами конструкционных наноматериалов с помощью новых нанотехнологий. Для проведения широкомасштабных исследований конструкционных наноматериалов в ФГУП ЦНИИ КМ Прометей оптимально сочетаются: крупная материаловедческая база, имеющая богатый опыт по созданию новых материалов в рамках важнейших инновационных проектов государственного значения; творческие контакты с крупнейшими отечественными университетами, выпускающими для решения этих проблем молодых специалистов высокого уровня; устойчивые корпоративные связи между отечественными и зарубежными исследователями и разработчиками в области фундаментальных и прикладных работ современного материаловедения и технологий; налаженная кооперация между государственными и частными предприятиями, наукой и производством, позволяющая существенно сократить цикл от начала разработки до ее коммерческой реализации растущий научно-технический потенциал за счет высокого уровня квалификации научных кадров и интенсивного притока молодых специалистов с базовых кафедр; наличие уникального технологического, диагностического оборудования и испытательных стендов ИССЛЕДОВАНИЯ и РАЗРАБОТКИ РОССИЙСКИЕ НА НОТЕ Х НО ЛОГИ И | ТОМ U |