Можливі різні механізми дифузії водню в металах [2]. У тому температурному діапазоні (400 – 1000 К), в якому зазвичай проводяться досліди по проникності, це термічні перескоки з одного міжвузельного положення в сусіднє. Така дифузія характеризується коефіцієнтом дифузії D, який для ГЦК-металів пов'язаний з частотою перескоків Ω в сусіднє міжвузілля співвідношенням
 (2.20)
де λ - довжина стрибка; Z - координаційне число. Частоту можна оцінити з теорії перехідного стану [44]
 , (2.21)
де ωi, ωi≠- Частоти нормальних коливань атома водню в міжвузельному положенні і на вершині бар'єру відповідно; ЕD-висота бар'єру. Вважаючи ωi ≈ ωi≠ ≈ 2π∙1013с-1, отримаємо для D0 оцінку: D0 ≈ 10-2 см2∙c-1, що добре узгоджується з результатами експерименту.
Параметри поверхневих процесів
Рівноважну концентрацію адсорбованого водню NR при малих покриттях можна оцінити тим же способом, що і розчинність:
 , (2.22)
де fa-статистична сума адсорбованого атома; Hc-теплота адсорбції; fg - статистична сума молекули в газовій фазі.
При розрахунку fa розглядають випадки локалізованої і делокалізованої адсорбції. Для цих двох випадків оцінка N0R дає відповідно 5∙109 і 2∙1011 ат∙Па-1/2∙см-2, що задовільно узгоджується з експериментальними результатами та результатами розрахунку N0R за експериментальними значеннями s0 і b0.
Оцінка значень s0 з теорії перехідного стану [26] дає, що s0 = l для випадку, коли молекула при адсорбції не втрачає трансляційних і обертальних ступенів свободи. Якщо ж перехідний стан відповідає строго визначеного положення молекули відносно підкладки, то s0 = 0,03. Таким чином, величина коефіцієнта прилипання (правда, для монокристалічної поверхні) повинна лежати в межах від 0,03 до 1. Експериментальні дані для багатьох металів, отримані різними методами, в тому числі і методом проникності, підтверджують цю оцінку. Дані для металів I групи відсутні, за винятком міді, для якої в роботі [12] отримано значення 6∙10-4, тобто майже на 2 порядки менше.
Згідно з формулою (2.14) і наведеними вище оцінками значень s0 і N0R для предекспоненціального множника b0 константи швидкості десорбції отримаємо b0 10-5÷10-1 см2∙с-1. Менше значення відповідає рухливому адсорбату і нерухомому перехідному стану, більшу - нерухомому адсорбату та рухому перехідному стану.
Порівняння з експериментальними даними показує, що більшість з них укладається в ці оцінки. Однак величини b0 для металів I групи лежать на нижній межі оцінки, отриманої при малоймовірному припущенні про те, що енергія активації міграції Eм Враховуючи, що і s0 для міді виявляється аномально малим, слід, напевно, вважати, що адсорбційно-десорбціоні процеси на металах I групи протікають специфічним чином, наприклад через обмежене число центрів на поверхні.
Висновки
Розглянувши процес дифузії і супроводжуючі її процеси адсорбцію та розчинення можна сказати, що попередньо дифузії відбувається процес адсорбції водню, на який дуже впливають такі фактори як температура тиск та площа взаємодії, та від якого значно залежить дифузія.
Адсорбований газ дифундує через поверхню розділу середовищ газ-метал. Дифузійний процес також піддається впливу тиску та температури. Дифундувати крізь метали можуть тільки ті гази, для яких можлива активована адсорбція.
При пониженні температури і тиску швидкість дифузії як показують досліди зменшується, та при підвищенні збільшується.
Важливою характеристико дифузії є коефіцієнт дифузії, який чисельно дорівнює кількості дифундуючої речовини, що проникає за одиницю часу через одиницю поверхні.
Розподіл концентрації водню по товщині мембрани можуть бути описані дифузійним рівнянням (другий закон Фіка)
На підставі всієї суми експериментів і спостережень встановлено, що водень дифундує крізь метали в атомарному, а не в молекулярному стані
Література
1. Hydrogen in Metals: Proc. Intern. Meet. Men. Carl Wagner Munster, 1979// Angew. Chem 1980. 92, N 9. 771 S.
2. Hydrogen in Metals: Proc. 2nd Intern. Congr., Paris, 1977. Oxford ets., 1978. Vol. 1/3.
3. Hydrogen Energy Storage: Intern. Symp., Geilo, 1977. Oxford ets., 1978. 559 p.
4. Фромм Е., Гебхардт Е. Гази и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. 711 с.
5. Metal – Hydrogen Systems: Proc. Intern. Symp., Miami Beach, 1981. Oxford ets., 1982. Vol. 1/2 . 718 p.
6. Водород в металлах: В 2 - х т./Под. ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир, 1981. Т. 1. 475 С.; Т. 2. 430 с.
7. Hydrogen and Materials: Proc. 3rd Intern. Congr. Paris, 1982. 853 p.
8. Proc. Intern. Symp. Prop. and Appl. Metal Hydrides, Toba, 1982//J. Less – Common Metals. 1982. Vol. 88, N 1. 486 p.; 1982. 336 c.
9. Гольцов В. А.//Свойства конструкционных материалов при воздействии рабочих сред. Киев: Наук. думка, 1980. С. 151 – 165.
10. Гольцов В. А.//Физика твердого тела. Киев; Донецк: Вища шк., 1984. Вып. 14. С. 52 – 57.
11. Гольцов В. А.// Физика твердого тела. Киев; Донецк: Вища шк., 1984. Вып. 15. С. 23 – 28.
12. Гольцов В. А., Тимофеев Н. И., Мачикина Т. Ю.//Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 46. вып. 3. С. 502 – 510.
13. Гольцов В. А., Тимофеев Н. И., Кириллов В. А. и др.//Журн. физ. Химии. 1980. Т. 54, № 11. С. 2865 – 2869.
14. Гольцов В. А., Кириллов В. А.// Журн. физ. Химии. 1980. Т. 54, № 11. С. 2870 – 2873.
15. Гольцов В. А., Мачикина Т. Ю., Тимофеев Н. И.//Физика металлов и металловедение. 1980. Т. 50, вып. 6. С. 1299 – 1303.
16. Тимофеев Н. И., Громов В. И., Берсенена Ф. Н., Гольцов В. А.// Физика металлов и металловедение. 1980. Т. 49, вып. 4. С. 874 – 879.
17. Тез. докл. III Всесоюз. семинар «Водород в металлах» (15 – 17 сентября 1982 г.). Донецк: Донец. политехн. ин – т, 1982. 336 с.
18. Гольцов В. А., Мачикина Т. Ю.//Докл. АН УССР. Сер. А. 1980. № 10. С. 85 – 88.
19. Тимофеев Н. И., Берсенена Ф. Н., Громов В. И.//Физика металлов и металловедение. 1980. Т. 49, вып. 2. С. 412 – 421.
20. Тимофеев Н. И., Берсенена Ф. Н., Громов В. И.//Физика металлов и металловедение. 1982. Т. 53, вып. 6. С. 1189 – 1193.
21. Тимофеев Н. И., Берсенена Ф. Н., Громов В. И.//Физ. – хим. механика материалов. 1982. Т. 18, № 6. С. 116 – 118.
22. Гольцов В. А., Кузин А. П., Кириллов В. А. и др.//Изв. вузов. Цв. металлургия. 1983. № 1. С. 98 – 102.
23. Гольцов В. А., Кириллов В. А., Железный В. С.//Докл. АН СССР. 1981. Т. 259, № 2, С. 355 – 359.
24. Schober N.//Phys. status solidi (a). 1975. Vol. 29. P. 395 – 406.
25. Cassidy M. P., Wayman C. M.//Met. Trans. A. 1980. Vol. 11. № 1. P. 47 – 56.
26. Гольцов В. А., Лобанов Б. А.//Завод. лаб. 1982. Т. 48. № 12. С. 43 – 45.
27. Гольцов В. А., Лобанов Б. А., Кириллов В. А.//Изв. вузов. Цв. металлургия. 1983. № 1. С. 98 – 102.
28. Антонов В. Е., Антонова Т. Е., Белаш И. Т., Понятовский Е. Г.//Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 2. С. 80 – 83.
29. Вагнер Х.//Водород в металлах /Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 16 – 68.
30. Взаимодействие водорода с металлами/Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмистрова О. П. и др. М.: Наука, 1987. – 296 с.
Запоріжжя – 2014
|
Скачать 1.03 Mb.