Дифузія водню в тонких металевих мембранах

• Название: Дифузія водню в тонких металевих мембранах
• Дата: 25.07.2019
• Размер: 1.03 Mb.
• Имя файла: Konechnaya_kursovaya.docx
• Тип: Документы; #84469
• страница: 2 из 3

Явище дифузії

Дифузією називається обумовлений хаотичним рухом молекул процес поступового взаємного проникнення двох речовин, що межують один з одним. Один з перших дослідів з дослідження дифузії був зроблений німецьким фізиком Лошмідта. Він узяв дві скляні трубки, закриті з одного кінця, що мали довжину близько півметра, в діаметрі 2,5 см; одну трубку він наповнив вуглекислим газом, а іншу - воднем і помістив їх у вертикальному положенні так, що відкриті кінці трубок стикалися; При цьому трубка з вуглекислим газом була внизу (останнє було необхідно для того, щоб змішання обох газів відбувалося лише внаслідок молекулярних рухів, а не внаслідок різної тяжкості цих газів). Вміст трубок було досліджено через півгодини; виявилося, що у верхню трубку проникло з нижньої 37% вуглекислого газу.

Якби молекули газу взагалі не стикалися, то завдяки своїм великим швидкостям вони вже за малу частину секунди пробігали б значні відстані по прямій лінії. Тому процес змішання двох газів, дотичних один з одним, йшов надзвичайно швидко. Досвід Лошмідта показує, що насправді дифузія газу відбувається не особливо швидко. Це видно вже з буденних явищ: наприклад, якщо в одному кутку кімнати відтрито флакон з духами і якщо повітря в кімнаті знаходиться в макроскопічному спокої, то пройде чимало часу, перш ніж ми відчуємо поява запаху парфумів у протилежному кутку кімнати.

Порівняльна повільність процесу дифузії є результатом молекулярних зіткнень, внаслідок яких молекула може бути відкинута назад в ту сторону, звідки вона прийшла. Ми знаємо, що в результаті зіткнень молекула описує надзвичайно заплутану зигзагоподібну траєкторію; за 1 сек. вона пройде по цій траєкторії кілька сот метрів і все - таки може знаходитися дуже недалеко від вихідного положення. Тому процес дифузії газів протікає тим потвільніше, чим більше число зіткнень, які долають молекули в секунду, або, іншими словами, чим менше середній вільний пробіг молекули.

Два дотичних газу завжди дифундують один в одного (за винятком того випадку, якщо вони моментально з'єднуються хімічно). Цього не можна сказати без деяких застережень про рідини. Дві рідини необмежено дифундують один в одного лише в тому випадку, якщо вони здатні змішуватися один з одним. Тому можна, наприклад, спостерігати взаємну дифузію води і спирту, води і ефіру, гасу і рослинного масла. Але є рідини, які не цілком змішуються один з одним. При злитті таких рідин спочатку спостерігається дифузія, але коли деяка кількість перших рідини розчиниться в другій і деяка кількість другому рідини розчиниться в першому, то дифузія припиняється і наскільки б довго ці розчини не знаходилися в зіткненні, їх хімічний склад більше не змінюється (настає термодинамічна рівновага ). Деякі рідини так мало розчиняються один в одному, що дифузія однієї рідини в іншу практично не спостерігається (наприклад, вода і ртуть).

Дифузія рідин спостерігається особливо легко в тому випадку, якщо одна з рідин безбарвна, а інша забарвлена. Можна застосувати, наприклад, воду і розчин мідного купоросу у воді. Скляний циліндр наповнюють до половини водою, а потім за допомогою воронки з довгою трубкою наливають на дно циліндра більше важкий розчин мідного купоросу. Кордон між обома рідинами, спочатку різка, потім починає поступово розмиватися, але для повного змішання обох рідин потрібно кілька місяців. Це показує, що число зіткнень, які долають молекулою в рідкому середовищі, у багато разів більше, ніж для випадку газоподібного середовища. Причина цього, зрозуміло, полягає в тому, що в одиниці об'єму рідин міститься набагато більше число молекул, ніж в одиниці об'єму газу.

3. Кількісні закономірності дифузії. Закони Фіка.

Закон дифузії в рідкому середовищі (придатний також і для газоподібного середовища) був знайдений німецьким фізиком Фіком. Цей закон виражається формулою


де т є кількість дифундуючої речовини (наприклад, мідного купоросу), що проходить за час t через площу S см^2, розташовану перпендикулярно до напрямку, в якому рухається речовина); с₁ і с₂- концентрації дифундуючих речовини) у двох шарах, віддалених один від одного на відстані l; D – коефіцієнт дифузії. Цей коефіцієнт залежить від природи середовища, від природи дифундуючої речовини та від умов, при яких знаходяться середовище і дифундуюча речовина (для рідин - від температури, для газів - від температури і від щільності). При цьому передбачається, що концентрація в рідкому чи газоподібному стані змінюється рівномірно довжині стовпа, тобто const, і що стовп знаходиться в сталому стані, тобто в кожному перетині його концентрація із часом не змінюється.

У більш загальному вигляді закон Фіка може бути виражений такою формулою:


тобто кількість речовини δm, дифундує за проміжок часу dt через майданчик dS, нормальну до тієї лінії l, уздовж якої відбувається дифузія, пропорційно часу dt, площі dS і градієнту концентрації

З наведених формул легко бачити, що коефіцієнт дифузії D чисельно дорівнює кількості дифундуючої речовини, що проникає за одиницю часу через одиницю поверхні за умови, що різниця концентрацій на двох поверхнях, віддалених один від одного на одиницю довжини, дорівнює одиниці.

Розмірність коефіцієнта дифузії [D] = L²T^-1.В абсолютній системі одиниць коефіцієнт дифузії D вимірюється в см^г/ сек. Для різних газів при нормальних умовах D має значення приблизно від 0,1 до 1 см²/ сек, для рідин см^г/добу (тобто в 10⁵ разів менше, ніж для газів ).

Сувора експериментальна перевірка закону Фіка була проведена Н. А. Умовим в 1888-1891 рр. Розумів показав, що закон Фіка точний тільки для випадків повної изотермiчностi середовища і малих концентрацій розчинів.

У будь - якому однорідному речовині, газоподібному або рідкому, молекули однієї частини речовини неперервно дифундують в іншу частину речовини; це - так звана самодифузія. Останнім часом самодифузія була досліджена експериментально; для цієї мети вносять в деяке ділянку речовини невелику кількість радіоактивної різновидності молекул той ж речовини і стежать за поширенням радіоактивних властивостей по всій масі речовини.

Коефіцієнт самодифузії газу, як було теоретично встановлено Максвеллом, дорівнює добутку однієї третини середньої швидкості молекул на їх середню довжину вільного пробігу:

Цю формулу можна було б вивести за допомогою простих міркувань. Але зазвичай доводиться мати справу не з самодифузією, а з взаємною дифузією речовин. У цьому випадку теоретичний розрахунок складніший. Однак у підсумку виявляється, що коефіцієнт взаімодифузіі газів може бути обчислений «за правилом зміщення» з коефіцієнтів самодифузії обох газів, а саме: якщо D_1l- коефіцієнт самодифузії першого газу, D₂₂- коефіцієнт самодифузії другого газу, а п₁ і п₂ - числа молекул кожного з цих, газів в одиниці об'єму суміші газів в тому місці, де нас цікавить хід взаємної дифузії, то

Це рівняння справедливо тільки в тому випадку, коли гази дифундують один в одного, перебуваючи під однаковим тиском р = (n₁+ n₂)kT = const; в цьому випадку дифузійний потік стацiонарний і сумарна концентрація обох газів в різних ділянках суміші однакова і незмінна в часі, т . е. n₁+n₂=const. При зазначеному умови коефіцієнт дифузії першого газу в другій рівний коефіцієнту дифузії другого газу в першому: D₁₂= D_21.

Коефіцієнти самодифузії і взаємодифузії залежать від щільності газу в такій же мірі, як і вільний пробіг; вільний пробіг обернено пропорційний щільності газу, тому й коефіцієнт дифузії обернено пропорційний щільності газу. Якщо D₀ - коефіцієнт дифузії при тиску р₀ і абсолютній температурі T₀ то при тиску р і температурі Т коефіцієнт дифузії газу буде:


Коефіцієнти самодифузії і взаемодифузії деяких газів при нормальній температурі і щільності (при р = 1 am і 0 ° С) наведені в поміщених нижче таблицях.
Таблиця 1.1Коефіцієнти самодифузії газів D в см²/сек

Водень	1,29
Кисень	0,19
Окис вуглецю	0,17
Вуглекислий газ	0,11
Пари води (при 100° С )	0,13

Таблиця 1.2Коефіцієнти взаємодифузії газів D в см²/сек

Водень - кисень	0,70	Кисень - повітря	0,18
Водень - азот	0,67	Вуглекислота - повітря	0,14
Водень – вуглекислий газ	0,55	Пари вод - повітря	0,22
Кисень - азот	0,18	Пари ефіру - повіртря	0,078
Кисень - вуглекислий газ	0,14	Пари нафталіну - повітря	0,051

Для рідин коефіцієнт дифузії має величину, як уже згадувалося вище, в сотні тисяч разів меншу, ніж для газів. Наприклад, коефіцієнт дифузії кухонної солі у воді при 10 ° С дорівнює:

D = 1.08 · 10^-5 см²/ сек = 0,93 см²/ добу

Коефіцієнт дифузії цукру у воді майже в три рази менше, ніж зазначений коефіцієнт дифузії кухонної солі . Найбільшу величину має коефіцієнт дифузії водню у воді - близько 4 см²/добу (при 10°С).

Явище дифузії відіграє велику роль в природі і техніці. Коріння рослин захоплюють необхідні для рослини речовини з ґрунтових вод завдяки дифузійному потоку всередину коренів. Інтенсивність цього дифузійного потоку підтримується тим, що всередині коренів потрібні для рослини речовини швидко «засвоюються», тобто хімічно перетворюються, так що концентрація цих речовин у поверхні коренів виявляється весь час зниженої, що і викликає дифузію потрібних речовин з навколишнього ґрунту до коріння. Що ж до непотрібних і шкідливих для рослини речовин, то вони не переробляються рослиною в інші речовини, і тому їх концентрація всередині і біля поверхні коренів швидко порівнюється з концентрацією цих речовин у навколишньому грунті; це призупиняє дифузійний приплив.

Таким чином, дифузія допомагає рослині здійснити «вбирання» і витяг з грунту тих речовин, які необхідні рослині для побудови його клітин.

Аналогічно дифузія використовується тканинами травної системи тварин і людини для «вибору» і вилучення з їжі речовин, необхідних організму. Їжа перетворюється в шлунку і в кишечнику в розчинний стан, і потрібні організму речовини дифундують через стінки травного тракту.

У техніці дифузією користуються постійно для вилучення (екстракції) різних речовин, наприклад цукру з сирого буряка, дубильних речовин, барвників, різноманітних речовин в хімічних виробництвах (чилійської селітри, їдкого натру та ін.)

А. Ейнштейн (в 1905 р.) розвинув теорію дифузії рідин, використавши отримані ним рівняння для Броунівського руху і застосувавши закон Стокса до руху молекул розчиненої речовини. Це привело Ейнштейна до формули

де D - коефіцієнт дифузії розчиненої речовини, η-коефіцієнт в'язкості розчину, k - Больцманова постійна, Т - абсолютна температура і r - деякий ефективний радіус молекули дифундуючої речовини.

Формула Ейнштейна задовільно визначає величину D для розчинів деяких речовин, молекули яких великі в порівнянні з молекулами розчинника.

Явищем дифузії вуглецю в залізо користуються при цементації (при поверхневому вуглецюванню залізних виробів), щоб після гартування отримати вироби з твердим зовнішнім шаром, але в’язкою серцевиною (цементацію проводять, нагріваючи залізний або сталевий виріб в сажі, в деревесному вугіллі або в коксі або ж розміщуючи виріб при температурі 600-1000 °С в газоподібний окис вуглецю).

Коефіцієнт дифузії в твердих металах по порядку величини в 1000000 разів менше, ніж в рідинах, тому дифузію в твердих тілах називають «віковим» процесом (проте дифузія в твердих металах, які з окремих різнорідних за хімічним складом зерен, істотно впливає на властивості металу).

Для практичних цілей більший інтерес представляє кількісна залежність зміни концентрації дифундуючої речовини (дифузанта) не тільки як функції відстані х, але і як функції тривалості дифузії τ, тобто двох змінних. Тому зазначена залежність виражається в часткових похідних. Вона являє собою другий закон дифузії (другий закон Фіка).


Рис 1.4. Густина потоку частинок М через елемент об’єму на перетині s = 1 cм² та товщиною Δх
Розглянемо щільність дифузійного потоку атомів через дві площини, зміщені одна відносно іншої на відстань Δх (рис. 1.4). Для спрощення приймаємо значення D незалежним від концентрації та напрямку стрибка, а розмір площини s рівним 1 см².^.Потік через першу площину становить

а через другу -
У результаті за час Δτ в об’ємі V = sΔx = 1·Δх залишиться кількість речовини

Враховуючи, що

отримуємо і другий закон дифузії можна записати як

При більш суворому підході необхідно враховувати додаткові чинники, такі як залежності коефіцієнта дифузії від концентрації, перемінної в ході дифузії, від наявності внутрішніх електричних полів, від можливого комплексоутворення між дифузантом та іншими домішками і дефектами .

Загальним для всіх випадків дифузії є параболічний характер залежності між часом дифузії і відстанню, пройденою за цей час дифузантом.

2. 
   Дифузія водню в металах
   

1. 
   Особливості проникнення атомарного водню
   

Здатність водню дифундувати крізь метали була виявлена близько 100 років тому, і всі наступні роботи повністю підтвердили початкові спостереження.

Водень може дифундувати через нікель, мідь, залізо, платину, паладій і багато інші метали. Інертні гази, як показали багаторазові спостереження, не дифундують ні в одному металі.

Необхідною попередньою стадією дифузії водню в металах є активована адсорбція, обумовлена інтенсивними хімічними силами взаємодії.

Воднепроникненість і розподіл концентрації С водню по товщині мембрани l в контакті з атомарним воднем можуть бути описані дифузійним рівнянням з граничними умовами, що відображають явища, які відбуваються на поверхні
(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)
де D - коефіцієнт дифузії водню; Q - потік атомів водню, що падають на поверхню металу; s_{1 ,}s_т - константи швидкостей зворотного виділення водню на вхідний і вихідний сторонах мембрани відповідно; α - коефіцієнт впровадження, який для простоти будемо вважати рівним 1.

Тут для можливості отримання рішення дифузійного рівняння в аналітичному вигляді, зручному для якісного аналізу, члени, що описують десорбцію водню в граничних умовах (2.2) і (2.3), містять концентрацію С в першому ступені. Більш коректним є запис граничних умов у вигляді
(2.2`)

(2.3`)
В такого запису враховується, те що десорбція водню на вхідній стороні здійснюється як шляхом термодесорбції при рекомбінації двох атомів в молекулу (s<sub>т</sub>C<sup>2</sup>(0)), так і за механізмом Ілей - Райдила (член s<sub>p</sub>C(0)). Якщо запис граничного умови на вхідній стороні у вигляді рівняння (2.2) замість (2.2`) у ряді випадків може бути виправдана (коли основним механізмом десорбції є механізм Ілей - Райдила), то лінійна по концентрації гранична умова на вихідний стороні (2.3) замість (2.3`) є допущенням, мета якого, як уже говорилося, більш наочно продемонструвати роль швидкостей поверхневих реакцій у проникненні без деталізації процесу десорбції.

Рішення системи (2.1) - (2.4) дає вираз для проникаючого потоку в стаціонарному режимі у вигляді
(2.5)
Якщо адсорбція є чисто фізична, коли адсорбовані на поверхні газові молекули пов'язані з поверхнею чисто фізичними Ван-Дер-Ваальсовими силами, дифузія в металі протікати не може. Причина цього - в атомарна будова металевого кристала. Водночас дифузія газів через скло і кварц носить зовсім інший характер. Гази в цих випадках дифундують в молекулярному стані; дифузія не є специфічною, і навіть інертні гази дифундують в склі дуже легко. Процес цей чисто фізичний і не пов'язаний з хімічними силами взаємодії. Дифундувати ж крізь метали можуть тільки ті гази, для яких можлива активована адсорбція.

Швидкість дифузії водню в більшості металів являє собою цілком вимірну, а для деяких систем, наприклад водень - паладій, водень-нікель та ін, вельми значну величину. У всіх випадках дифузія водню в металах протікає значно інтенсивніше, ніж дифузія інших газоподібних елементів

2.2 Феноменологічні моделі воднепроникності

2.2.1 Гранична задача I роду

Традиційний підхід до досліджень воднепроникності пов'язаний виключно із застосуванням методу ВП для визначення «об'ємних» характеристик взаємодії водню з металами: коефіцієнта дифузії D і розчинності L^p.

Фізична модель, на якій заснований цей підхід, припускає, що швидкості всіх процесів на поверхні мембрани і транспорту газу відбуваються нескінченно швидко в порівнянні з швидкістю дифузійного масопереносу в об’ємі мембрани в будь-який момент часу. Іншими словами, передбачається, що дифузія є лімітуючою стадією проникнення. Математично такі граничні умови для об'ємної концентрації водню с в приповерхневих шарах мембрани товщиною I записуються у вигляді

, , , (2.6)

де L - константа Сівертсен.

Ці граничні умови разом з рівняннями Фіка

, (2.7)

(2.8)

складають граничну задачу I роду. Хід вирішення такого завдання добре відомий [1].

У стаціонарному випадку потік водню крізь плоску мембрану за таких умов описується формулою

. (2.9)
Це вираз містить в собі критерії виконання граничних умов (2.6) в експерименті: потік водню повинен бути пропорційний . Стаціонарний потік, описуваний формулою (2.9), ми будемо називати квазірівноважної (J_R).

Аналіз рішення нестаціонарної задачі дозволяє встановити зв'язок між коефіцієнтом дифузії, товщиною мембрани і так званим часом встановлення стаціонарного потоку , (математичним очікуванням від кривої встановлення потоку):

, (2.10)

Ця формула використовується в переважній більшості робіт з ВП для визначення коефіцієнтів дифузії. Докладні зведення експериментальних результатів таких досліджень і систематизація бібліографії є ​​в роботах [2, 3].

2.2.2 Oпис кінетики взаємодії водню з металами

Недоліком моделі, описаної в попередньому розділі, є те, що в ній втрачається інформація про процеси на поверхні, яку несуть в собі експерименти по воднепроникності. Сучасний підхід до опису воднепроникності пов'язаний з урахуванням цих процесів.

Основи цього підходу були закладені роботою [4]. У ній розглядалася стаціонарна задача, в якій враховувалася кінцева швидкість адсорбційно – десорбційних процесів. Феноменологічна модель, розвинена в роботі, набагато випередила рівень експериментальних робіт того часу, тому автори не змогли отримати експериментального підтвердження своїх висновків. Пізніше аналогічний підхід був використаний авторами роботи [9]. У роботах [6, 7] аргументовані деякі наближення, використані в [4, 5], а в роботі [8] вирішена нестаціонарна нелінійна задача про поширення конценту раціонних хвиль, що дозволила сформулювати комплексний підхід до визначення набору параметрів взаємодії водню з металами методом ВП.

У найбільш загальному вигляді завдання про проникнення водню крізь плоску металеву мембрану формулюється таким чином. Для опису системи водень-метал використовують набір кінетичних коефіцієнтів, що характеризують швидкість різних процесів в об'ємі і на поверхні мембрани: коефіцієнт дифузії D, коефіцієнт прилипання s, константи швидкості десорбції b, розчинення χ і виходу з об’єму на поверхню η. Температурна залежність кожної з цих елементарних констант виражається законом Арреніуса з відповідними предекспоненціальний множником і енергією активації. Коли концентрація водню в об’ємі с і на поверхні N, мала в порівнянні з числом відповідних сорбційних центрів, справедлива наступна гранична задача:

,

(2.11)



, ,
де р - тиск водню в газовій фазі; sμp - потік молекул водню, що падають на одиницю площі поверхні мембрани.

У роботах [6, 7] розглянуто рішення цієї граничної задачі для стаціонарного випадку. В результаті показано, що якщо швидкості розчинення або виходу з об’єму на поверхню сумірні зі швидкістю дифузії, повинна одночасно виконуватися залежність і не виконуватися залежність .

Однак аналіз наявних експериментальних робіт показав, що така сукупність залежностей ніким не спостерігалася. Ймовірно, при температурах T>400 К, при яких проводяться досліди по воднепроникності, швидкості обміну воднем між поверхнею металу і підповерхневих шарами його об’єму на кілька порядків перевершують швидкість дифузійного переносу крізь мембрану.

Їх сказаного випливає, що, напевно, в тих умовах, при яких проводяться досліди по воднепроникності, концентрація водню в приповерхневих шарах практично миттєво «відстежує» концентрацію водню на поверхні, або, іншими словами, існує локальна рівновага між воднем, розчиненим у приповерхневому шарі і адсорбованим на поверхні. Це, однак, зовсім не означає існування рівноваги між цими фазами і газовою фазою.

Таким чином, граничну задачу (2.11) можна спростити, запровадивши наближення с ≈ gN, де g-константа рівноваги об’єм-поверхня:



, , (2.12)



Потрібно відзначити, що за певних умов співвідношення с ≈ gN може порушуватися. Наприклад, це відбувається у випадку, що знаходиться за рамками обумовлених вище умов застосовності моделі (2.10), коли поверхнева концентрація близька до моноатомного шару. Не виключена можливість порушення локальної рівноваги об’єм-поверхня і при малих концентраціях адсорбованого водню.

2.2.3 Зауваження про моделі воднепроникності

Зрозуміло, модель воднепроникності, описана вище, не є вичерпною. Насамперед, у ній не враховується вплив реальної структури металу на кінетику проникнення водню. Теоретичні моделі, що враховують цей фактор, відомі [8, 1], однак оскільки надійних експериментальних підтверджень їм в літературі немає. Не виключено, що традиційні методи дослідження ВП і не можуть дати відчутних результатів у цьому напрямку. Нам здається, що основні надії тут слід пов'язувати з розвитком нових методів постановки нестаціонарних експериментів по воднепроникності, зокрема імпульсного.

Далі, вся інформація про поверхневі процеси в даній моделі закладена у вигляді інтегральних параметрів s і b. Таким чином, ми заздалегідь опускаємо можливість опису впливу деталей складних і багатостадійних процесів адсорбції і десорбції на воднепроникливість металів. Така позиція обумовлена ​​обмеженнями принципового характеру.

В роботі [9] була розглянута задача про стаціонарну воднепроникливість з урахуванням довільного числа до- і після- дисоціатівних стадій в адсорбції та десорбції. Було показанo, що в результаті її рішення виходить вираз, алгебраїчно еквівалентний стаціонарному рішенню рівняння (2.12). При цьому кінетичні коефіцієнти, що описують швидкості елементарних процесів, входять в кінцевий вираз у вигляді лінійних комбінацій, які заміняють ефективні величини s і b. Таким чином, виявляється, що подібне ускладнення феноменологічної моделі стаціонарної воднепроникності не може дати додаткового результату ні з точки зору опису воднепроникності, ні з точки зору вилучення інформації про елементарні стадії адсорбційно – десорбційних процесів.

Зауважимо, що сказане відноситься до стаціонарної воднепроникності при наявності температурної рівноваги між газом і мембраною. Нестаціонарні нелінійні задачі про воднепроникливість з довільним числом стадій міжфазових процесів нині не розроблені. У зв'язку з цим ясно, що спроби обговорення деталей адсорбційних стадій стосовно дослідів по воднепроникності, не мають під собою достатньої основи. Інформацію про ці процеси слід черпати з експериментів, поставлених іншими методами, зокрема методом ТДС.