Абдугаффарова К.К_МТМм_1402-converted. Диссертация содержит 91 страницу, в том числе 29 рисунков, 19 таблиц, 90 источников, 1 приложение
 Скачать 2.37 Mb.
|
Сорбционная очистка сточных водНаиболее эффективный метод глубокой очистки от растворенных веществ в стоках предприятий, является сорбция. Поглощение ионов металлов сорбционными материалами происходит практически при любой их остаточной концентрации, вследствие чего сорбенты известны своей высокой эффективностью [15]. В зависимости от механизма взаимодействия сорбента с сорбатом сорбционные процессы подразделяются на следующие типы [16]: адсорбция – концентрирование на поверхности химического инертного сорбента вредных веществ в результате межмолекулярного взаимодействия; экстракция – растворение примесей в растворителе, нанесенном на сорбент; ионный обмен –химическая реакция примесей электролита с подвижными катионами или анионами ионита; осадкообразование – формирование компонентами раствора нерастворимых (малорастворимых) соединений при контакте с химически активными веществами, которые заключены в порах сорбента [15]. При адсорбции загрязнений, находящихся в сточных водах, одновременно происходят три процесса: эндогенная диффузия молекул по макропорам к поверхности микропор, скорость которой определяется структурой адсорбента и величиной молекул сорбируемого вещества; экзогенная диффузия молекул из жидкой фазы к поверхности адсорбента, происходящая за счет броуновской диффузии или перемешивании жидкости за счет турбулентной диффузии; адсорбция молекул растворенного компонента. При адсорбции играют роль как химические, так и физические взаимодействия между адсорбируемым веществом и адсорбентом [15]. В процессе физического взаимодействия загрязнения удерживаются на поверхности сорбента за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. При химическом взаимодействии задержание загрязнений является результатом образования крепкой связи между активными участниками на поверхности сорбента с загрязнениями [16]. Таким образом, эффективность сорбента зависит от наличия достаточной площади поверхности и наличия активных участков на этой поверхности по отношению к загрязнениям сточных вод. Сорбционными методами, чаще всего, производится только доочистка загрязненных сточных вод. В зависимости от состава сточных вод, вида и крупности сорбента, области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений и др. назначают тот или иной тип адсорбера и схему сорбционной очистки. Так, наиболее простым является насыпной фильтр, который представляет собой колонну с сорбентов в неподвижном слое, через который пропускается сточная вода. Наиболее целесообразное направление фильтрования пробы - снизу вверх - таким образом осуществляется заполнение колонны по всему сечению равномерно. Так же, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой, легко вытесняются пузырьки газов. Типичная схема установки приведена на рисунке 1.5. Такая установка представляет собой колонну высотой 4 м. К верхней части присоединен с цилиндр, диаметром в 2,5 раза больше диаметра основной колонны. Центральный угол конического днища зависит от радиуса колонны (30° − 60°). Под коническим днищем расположена распределительная решетка с отверстиями 5 − 10 мм и шагом отверстий около 10 мм. Непосредственно на нее загружается активированный уголь, размер частиц которого составляет 0,25 − 1 мм. Высота неподвижного слоя составляет 2,5 − 2,7 м. В нижнюю часть установки либо через боковой патрубок тройника, подсоединенного к коническому днищу, либо через центральную трубу, которая заканчивается диффузором под решеткой, поступает сточная вода со скоростью, обеспечивающей относительное расширение слоя 1,5 − 1,6. В аппарат из бункера сорбент равномерно подается автоматическим дозатором в виде суспензии. В расширенную часть центральной трубы в колонну адсорбера подается сточная вода, в которой она смешивается с сорбентом. Через диффузор под решетку поступает образовавшаяся суспензия, продавливается через ее отверстия и задерживается. В верхней части кольцевого желоба цилиндра отводится обработанная сточная вода [16].  Рисунок 1.5 – Цилиндрический одноярусный адсорбер: 1 – подача воды, 2 – цилиндрическая колонна, 3 – центральная туба с диффузором, 4 – царга, 5 – подача сорбента, 6 – выпуск обработанной сточной воды, 7 – сгуститель сорбента, 8 – выпуск отработанного сорбента, 9 – распределительная решетка [16] В аппарат из бункера сорбент равномерно подается автоматическим дозатором в виде суспензии. В расширенную часть центральной трубы в колонну адсорбера подается сточная вода, в которой она смешивается с сорбентом. Через диффузор под решетку поступает образовавшаяся суспензия, продавливается через ее отверстия и задерживается. В верхней части кольцевого желоба цилиндра отводится обработанная сточная вода [16]. Сердцем этой и подобных ей установок является используемый сорбент. Существует ряд сорбентов искусственного и природного происхождения. Бухарева Е.А. с коллегами [17] предлагают использовать доступные сорбенты из вторичного сырья, например из таких как отходы полимеров. Данное решение позволит решить сразу две задачи: утилизацию отходов и очистку сточных вод. Отходы полиэтилентерефталата (ПЭТ) и термопластов доступны, легко модифицируются и перерабатываются, и при этом отличаются высокими показателями физико-химических свойств [17- 18]. Характеристики сорбента представлены в таблице 1.5. Авторами экспериментально установлено, что эффективность очистки достигается 99% если масса сорбента для очистки воды от нефтепродуктов составляет 0,5 г/100 мл. На рисунке 1.6 представлена кинетическая кривая сорбции нефтепродуктов на исследуемом сорбенте. По экспериментальным данным установлено, что наибольшая скорость сорбции отмечается в первые 10 мин [17]. Таблица 1.5 - Характеристика сорбента из отходов ПЭТ [17]
В Институте химии Дальновосточного отделения РАН разработан гидрофобизированный сорбент [19-20] на основе алюмосилиатов и некоторых природных материалах. Технологическая схема получения гидрофобных сорбентов включает три последовательных операции: предварительная сушка и дальнейшая вакуумная обработка исходного материала; непосредственно сама гидрофобизация, т.е. нанесение с последующим закреплением углеводородных соединений на поверхности материала покрытия; конечное охлаждение обработанного материала до температуры окружающей среды [19-20]. В таблице 1.6 представлена сравнительная характеристика искусственно гидрофобизированного сорбента с мировыми аналогами.  Рисунок 1.6 - Кинетическая зависимость снижения концентрации нефтепродуктов на модельных растворах [17] Таблица 1.6. - Сравнительная характеристика искусственно гидрофобизированного сорбента с мировыми аналогами [19]
Для извлечения катионов тяжелых металлов использовали сорбент, состоящий из терморасширенного графита [21] Терморасширенный графит имеет углеродную пеноструктуру с высокоразвитой поверхностью, которую получают путем быстрого нагрева соединений внедрения графита или продуктов гидролиза. Оценка ионно-адсорбционных свойств была проведена фильтрованием модельных никель и железосодержащих водных растворов. Соотношение концентраций катионов Скон/Снач в первоначальный момент фильтрации несколько снижается (рисунок 1.7). Затем динамическая активность по экспоненциальному закону приближается к значению степени извлечения, порядка 14-15%.  Рисунок 1.7 - Зависимость динамической активности терморасширенного графита во времени при непрерывном фильтровании растворов: 1- никельсодержащих (начальная концентрация Ni2+=0,254 г/л); 2- 2 – железосодержащих (начальная концентрация Fe2+=0,830 г/л) растворов [21] В работе [22] показана возможность использования доломитовой муки в качестве сорбента для сточных вод, содержащих: органические соединения нефтепродуктов, фенолов, ионы тяжелых металлов. Суммарное содержание карбонатов кальция и магния в доломитовой муке не менее 85 вес. %, при этом не менее 80 вес. %. частиц доломита имеют размер меньше 0,071 мм. На рисунке 1.8 представлен график результатов сорбционной очистки от нефтепродуктов. В результате исследования, авторы данной работы утверждают, что доломитовая мука является перспективным адсорбентом для очистки сточных вод. Главным преимуществом заявленного материала является то, что после насыщения его нефтепродуктами и осушки он может применяться в качестве активированного минерального порошка для производства асфальтобетонной смеси.  Рисунок 1.8 – Результаты сорбционной очистки от нефтепродуктов [22] В статье [23] говорится о способе изготовления композитного криогель-сорбента на основе поливинилового спирта, который содержит дисперсный наполнитель – железосодержащий осадок. При одноступенчатой очистке степень очистки воды составила 93,5 и 89,5 % по фенолу и нефти, соответственно. Авторы патента [24] предлагают использовать в качестве очистки жидкостей от ионов тяжелых и цветных метало, радионулидов цеолиты, полученные из техногенного алюмосиликатного сырья. Микросферические сорбенты синтезируют из ценосфер, выделенных при сжигании каменного угля из летучих зол. Состав ценосфер стабилизируют путем их разделения по плотности, размеру и магнитным свойствам. Выделенные ценосферы смешивают с раствором едкого натра при концентрации 1-3 М и выдерживают в течение 32-72 ч при 80-100 oС в статических условиях. Диаметр микросферического полого носителя составляет 400 мкм (рисунок 1.9).  Рисунок 1.9 – Структура микросферического цеолитосодержащего сорбента [24] Основным и самым распространенным материалом, который используется в качестве сорбента в настоящее время, остается активированный уголь (АУ). Так, для получения АУ исходным сырьем может служить практически любой углеродсодержащий материал: древесина, уголь, полимеры, отходы микробиологической, целлюлозно- бумажной, пищевой и других отраслей промышленности. По углеводородам сорбционная емкость гранулированных АУ достаточно велика: 60–200 мг/г, поэтому их часто используют для доочистки нефтесодержащих стоков [25- 27]. Трусова В.В. разработала эффективную угольно-сорбционную технологию очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием сорбента АБЗ на основе бурых углей [28]. Однако такая технология требует большой загрузки сорбента и как следствие его экономической невыгодности. Как сообщается [15] активированный уголь используется и для очистки воды от ионов металлов. Например, бурые угли Канско-Ачинского бассейна используют для очистки гальванических стоков от ионов тяжелых металлов. При исходных концентрациях ионов тяжелых металлов в (мг/л): медь – 38,5; железо – 87,5; хром шестивалентный – 2,1; никель – 0,37; трехвалентный хром – 9,6; – концентрации металлов в очищенной воде обнаруживаются в следовых количествах. Причем средний расход угля в виде порошка составляет 2 кг/м3 [15]. Существенным недостаток в использовании активированного угля является то, что технология активирования достаточно энергоемкая, что в свою очередь повышает стоимость готового продукта и приводит к необходимости регенерировать сорбент. Для регенерации активных углей используют биологические, термические или химические методы. Десорбция легколетучих органических веществ осуществляется высокотемпературной продувкой воздухом (120–140 °С), дымовыми газами (300–500 °С) или паром (200–300 °С). Данные способы регенерации являются высокоэнергоемкими, требующими сложного аппаратного оформления. После поглощения тяжелых металлов регенерация угля осуществляется нагревом при температуре 300 °С в течение 4 ч в потоке воздуха в реакторе из нержавеющей стали. При этом стоимость регенерации составляет половину стоимости нового сорбента. При этом при термической регенерации может сгореть до 40 % угля [16]. Регенерации органических соединений чаще всего осуществляют химической промывкой растворами щелочей или кислот. Реже проводят биологическую регенерацию, которая состоит в биохимическом окислении в течение 10–20 часов органических веществ микроорганизмами. Из-за высокой стоимости, периодически заменять активированные угли невыгодно, поэтому часто вместо термической регенерации на предприятиях применяется промывка горячей водой или паром. Этот способ не обеспечивает 100 %-ной регенерации, но поддерживает работоспособность очистных сооружений. Кроме активированных углей сорбционными свойствами обладают и многие природные материалы, такие как глина, цеолиты, торф, сапропель и т.д. При этом стоимость природных сорбентов в десятки (а иногда и в сотни) раз ниже искусственных, поэтому необходимость в регенерации таких материалов практически отсутствует. В работе [29] сообщается об очистке ионов никеля и меди из водного раствора с использованием глины. Глину предварительно легировали силикатными материалами, обрабатывали азотной кислотой и отжигали при 1500 оС в течении 24 ч. Авторы [30] исследовали адсорбционную способность гранулированного сорбента на основе красного шлама, глины и угля, в отношении 85:10:5, изготовленного путем спекания при 400 оС в печи в атмосфере кислорода в течении 20 минут, для удаления ионов меди. В работе [31] исследована сорбционная активность торфов Татарстана в отношении нефтепродуктов как в режиме фильтрования, так и при сборе с поверхности жидкости. На рисунке 1.10 представлена изотерма адсорбции, из которой видно, что сорбционная емкость торфа пропорциональна конечной концентрации нефтепродуктов в растворе, а сам процесс подчиняется закону Генри. В естественном состоянии некоторые глинистые материалы достаточно активны, однако большую часть из них, для увеличения эффективности их работоспособности, необходимо активировать термическим или химическим способом. При этом изменяется химическая природы поверхности, увеличивается пористость структуры [32-33].  Рисунок 1.10 – Изотерма адсорбции, Г – величина адсорбции [31] |