ЭЛЕКТРОХИМИЯ_Лекция. Электрохимия

• Название: Электрохимия
• Дата: 10.12.2021
• Размер: 334 Kb.
• Имя файла: ЭЛЕКТРОХИМИЯ_Лекция.doc
• Тип: Документы; #299544
• страница: 3 из 9

Электродный потенциал.

Основные электрические параметры электрохимических ячеек – сила тока (ее измеряют в амперах, A) и потенциал (измеряемый в вольтах, В). Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал – химической энергией протекающих в ячейке процессов. Он равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Следовательно, потенциал элемента (электродвижущая сила, ЭДС) – это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь разомкнута, то никакие электродные реакции не идут.

Потенциал гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи дает информацию о термодинамике его реакций. Потенциал элемента, представленного на рис. 1, при концентрациях растворов 1 М и температуре 25⁰С – его стандартный потенциал E⁰ – равен 1,10 В. Соответствующая ему энергия, термодинамический потенциал Гиббса, G⁰, определяется выражением



где n – число электронов, переносимых в ходе реакции (в данном случае 2), F – число Фарадея (96 485 Кл/моль). Потенциал гальванического элемента равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т.е. разности его электродных потенциалов. Электродные потенциалы измеряют относительно потенциала электрода сравнения, который условно принимается за нуль (см. таблицу). По соглашению в качестве стандартного электрода выбран нормальный водородный электрод (н.в.э.); он представляет собой платиновую пластинку, которая покрыта платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,0110⁵ Па (1 атм.), и погружена в раствор, содержащий ионы H⁺ с термодинамической активностью a = 1. Схематически этот электрод можно представить в виде Pt/H₂ (1,0110⁵ Па)/H⁺(a = 1). На нем протекает реакция 2H⁺ + 2e^– H₂. Для определения стандартного потенциала медного электрода Cu/Cu²⁺ собирают следующий гальванический элемент:



и для полуреакции Cu²⁺ + 2e^–  Cu измерение дает



Аналогично для полуэлемента Zn/Zn²⁺, в котором протекает реакция Zn²⁺ + 2e^–  Zn, получают



Разность этих двух стандартных электродных потенциалов равна стандартному потенциалу элемента Zn–Cu.

На самом деле водородный электрод редко используют при потенциометрических измерениях, поскольку он представляет собой некую идеальную систему, трудно реализуемую на практике. Гораздо чаще применяют более удобные в работе и компактные электроды сравнения различных типов, имеющие определенное, тщательно измеренное значение потенциала относительно н.в.э. Обычно пользуются каломельным электродом (к.э.), состоящим из металлической ртути, хлорида ртути (каломели) и раствора хлорида калия: Hg/Hg₂Cl₂/KCl. На электроде протекает следующая реакция:



Потенциал к.э. зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl. Для насыщенного раствора KCl E (к.э.)_ср = 0,2412 В (н.в.э) при 25⁰С.

СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Электродная реакция	Eo, В
Li+ + e–  Li	–3,045
Mg2+ + 2e–  Mg	–2,356
Al3+ + 3e–  Al	–1,67
Zn2+ + 2e–  Zn	–0,7626
Cr3+ + e–  Cr2+	–0,424
2H+ + 2e–  H2	0,000
Cu2+ + 2e–  Cu	0,340
Fe3+ + e–  Fe2+	0,771
O2 + 4H+ + 4e–  2H2O	1,229
Cl2 + 2e–  2Cl–	1,3583
F2 + 2e–  2F –	2,87

Отметим, что вещество некоторых электродов не входит в уравнение соответствующей реакции. Так, реакция



на самом деле протекает на платиновом электроде в ячейке Pt/Fe³⁺, Fe²⁺. Платиновый электрод инертен и лишь обеспечивает контакт с электролитом, содержащим окисленную и восстановленную формы элемента (в данном случае ионы двух- и трехвалентного железа). Такую же роль играет платиновый электрод в н.в.э.

Таблицы электродных потенциалов позволяют рассчитать ЭДС гальванического элемента исходя из его электродных потенциалов. С их помощью можно также предсказать, будет ли протекать та или иная окислительно-восстановительная реакция. О стандартном электродном потенциале можно говорить лишь в том случае, когда активность компонентов – участников реакции равна 1, т.е. их концентрация в растворе близка к 1М. Электродный потенциал Е зависит от концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе и связан с ними и стандартным потенциалом E уравнением Нернста. Для обобщенной реакции

ox + ne^–  red

это уравнение имеет вид



где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, [ox] и [red] – активности окисленной и восстановленной форм. Активности чистых твердых веществ и жидкостей считаются равными 1. При 25 C RT/F = 0,025 В. Измеряя электродные потенциалы относительно потенциала электрода сравнения, можно с помощью уравнения (10) определять концентрации веществ в растворе; этот метод называется потенциометрией.