химическая термодинамика-лекция. Элементы химической термодинамики и биоэнергетики. Термодинамика

• Название: Элементы химической термодинамики и биоэнергетики. Термодинамика
• Дата: 14.12.2021
• Размер: 117.5 Kb.
• Имя файла: химическая термодинамика-лекция.doc
• Тип: Документы; #302845

Элементы химической термодинамики и биоэнергетики.
Термодинамика – наука, которая изучает взаимные превращения различных видов энергии (механической, электрической, химической и т.д.).

Химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии при химических и физико-химических процессах в макросистемах. Она является теоретической основой биоэнергетики.

Биоэнергетика – наука, изучающая молекулярные механизмы преобразования энергии в организме.

Основные понятия химической термодинамики.

1. 
   Термодинамическая система – тело или группа тел, которые находятся во взаимодействии и фактически или мысленно обособленны от окружающей среды (клетка живого организма, орган, совокупность макросистем, любые химические реакции).
   

Классификация термодинамических систем:

I. По количеству фаз (наличию поверхности раздела)

Фаза – однородная часть системы с одинаковыми свойствами в любой точке и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

1. 
   Гомогенные (состоят из одной фазы и не имеют поверхности раздела: смесь газов, воздух, гомогенные химические реакции)
   
2. 
   Гетерогенные (состоят из двух или более фаз, имеющих поверхность раздела: вода-лед, вода-масло, гетерогенные реакции)
   

II. По взаимодействию термодинамической системы с окружающей средой.

1. Открытые (происходит обмен веществом и энергией между системой и окружающей средой: любой организм, орган, клетка)

2. Закрытые (система обменивается с окружающей средой только энергией: нагревательный прибор)

3. Изолированные (отсутствует обмен с внешней средой: не существуют в природе, идеальная модель)

2. Термодинамические параметры – совокупность физических и химических величин, характеризующих состояние системы.

I. а). Основные (независимые): количество вещества n, масса m, объем V, температура Т, давление Р, концентрация С.

б). Термодинамические функции состояния системы (зависимые): внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S) и энергия Гиббса (G).

II. а) Экстенсивные – параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (n, m, v).

б) Интенсивные – параметры, значения которых не зависят от числа частиц в системе (Т, Р, С).

3. Термодинамический процесс – переход системы из одного состояния в другое, которое сопровождается изменением одного или нескольких параметров.

Изменение параметра обозначается -  -разность между величиной параметра в конечном и начальном состоянии. (Т = Т_2(кон) – Т_1(нач))

а). Изотермический процесс (Т = 0).

б). Изобарический (изобарный) процесс (Р = 0).

в). Изохорический (изохорный) процесс (V = 0).

г). Адиабатический процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой.

д) Обратимый термодинамический процесс, который допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние без затраты энергии.

Закономерности изменения параметров термодинамических систем в различных процессах сформулированы в основных законах термодинамики (их три).

I закон термодинамики

Закон определяет взаимосвязь внутренней энергии системы U, теплоты Q и работы А.

Закон сохранения и превращения энергии.

В любом процессе теплота, подведенная к системе или выделенная ею, расходуется на изменения внутренней энергии системы и совершение работы.

Q = U + A,

1. Теплота (Q) – неупорядоченная форма передачи энергии.

2. Внутренняя энергия (U) –включает потенциальную энергию взаимодействия частиц системы и кинетическую энергию их движения (поступательное, колебательное, вращательное).

3 Работа (А) – упорядоченная форма перехода одного вида энергии в другой.

В химической термодинамике работу самопроизвольно идущей реакции принято выражать как работу расширения сжатого газа: A = pV.

Для изохорического процесса (V = cоnst):

V = V₂-V₁ = 0  pV = 0  А = 0  Q_V = U.

В изохорических процессах теплота, подведенная к системе или выделенная ею, расходуется на изменение внутренней энергии системы. В химических процессах определяется тепловым эффектом реакции.

Для изобарического процесса (Р = cоnst):

Q_р = U + А = U + pV, где U+ рV обозначают Н и называют энтальпией.

Отсюда Q_р = Н₂-Н₁= Н.  Q_р = Н

В изобарических процессах теплота, подведенная к системе или выделенная ею, расходуется на изменение энтальпии.

Энтальпия – это термодинамическая функция состояния, которая характеризует общее энергосодержание системы с учетом работы.

Энтальпия зависит от природы вещества, а также от основных параметров: количества вещества, температуры и давления.

Измерить абсолютное значение энтальпии невозможно, поэтому определяют только изменение энтальпии Н (единицы измерения кДж).

Для сравнения энергосодержания различных систем используют значение стандартной энтальпии.

Стандартная энтальпия – это энтальпия, измеренная при стандартных условиях. Обозначается Н⁰ и измеряется в кДж/моль.

Стандартные условия: количества вещества 1 моль; давление 101325 Па или

1 атм; температура 298К или 25С

Изменение энтальпии – это тепловой эффект химической реакции. Тепловые эффекты химических реакций изучает раздел химической термодинамики, называемый термохимия. Химические уравнения, в которых указаны агрегатные состояния веществ и энтальпия реакции, называют термохимическими уравнениями.

Пример. С₆Н₁₂О_6(к) + 6 О_2(г) = 6 СО_2(г) + 6 Н₂О_(ж) =–2801,69 кДж/моль

Энтальпия реакции – это тепловой эффект реакции.

Энтальпия образования – это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ. Стандартная энтальпия образования простых веществ равна 0.

Энтальпия разложения – это тепловой эффект реакции разложения 1 моль вещества до простых веществ.

Энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции горения 1 моль вещества с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорании углекислого газа и воды равна 0.

Энтальпия нейтрализации – это тепловой эффект реакции нейтрализации с образованием 1 моль воды.

Энтальпия растворения – это тепловой эффект растворения 1 моль вещества. Она складывается из энтальпий разрушения кристаллической решетки вещества и энтальпии сольватации (гидратации) молекул или ионов.

В экзотермических процессах, протекающих с выделением энергии, Н < 0.

В эндотермических процессах, протекающих с поглощением энергии, Н > 0.

Энтальпия и теплота имеют противоположные знаки.

Закон Гесса и его следствия.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Существует 5 следствий из закона Гесса. Наиболее часто в расчетах используют первое следствие:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Н⁰_r = [6·Н⁰_f(CO₂) + 6·Н⁰_f(H₂O)] – [1·Н⁰_f(C₆H₁₂O₆)]

Закон Гесса является следствием I-го закона термодинамики. Его практическое значение состоит в том, что можно вычислять тепловые эффекты химических реакций, которые нельзя провести экспериментально, например, протекающие в живых организмах. Благодаря закону Гесса была определена энергетическая ценность или калорийность продуктов питания – это энергия, которая выделяется при полном окислении 1г или 100 г продукта.

В медицине ее выражают в калориях: 1 ккал = 4,18 кДж.

Энергетическая ценность различных классов «физиологического топлива»:

углеводов – 16,8 кДж/г, жиров – 37,8 кДж/г, белков – 16,8 кДж/г.

По закону Гесса рассчитан тепловой баланс организма при различных физических нагрузках.

Энергозатраты в зависимости от рода деятельности:

-в состоянии покоя – 6300-7560 кДж

-легкая физическая нагрузка – 8400-10500 кДж

-умеренная нагрузка (врачи, студенты) – 12500-15100 кДж

-тяжелая физическая нагрузка – 16800-25200 кДж

Суточная потребность взрослого человека составляет следующее соотношение белков, жиров и углеводов = 1 : 1 : 4
II закон термодинамики.

Имеет 5 эквивалентных формулировок. К примеру две из них:

1. 
   Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему.
   
2. 
   В изолированных системах энтропия для необратимых процессов увеличивается, а для обратимых процессов не изменяется.
   

На основании II закон термодинамики можно определить принципиальную возможность самопроизвольного протекания химического процесса и предел его протекания.

Установлено, что самопроизвольно (без затрат работы и энергии извне) протекают процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии системы и увеличением в ней беспорядка.

Для характеристики второго фактора используют функцию энтропия, S, Дж/К

Энтропия – это термодинамическая функция состояния, которая является количественной мерой беспорядка в системе.

Энтропия зависит от природы вещества и сложности системы, а также от основных параметров: количества вещества, температуры и давления.

При увеличении количества частиц и температуры энтропия возрастает (S > 0), а при увеличении давления она уменьшается (S < 0).

Стандартную энтропию S⁰ измеряют в Дж/мольК. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю.

По закону Гесса изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.

S = S_кон – S_исх

Изменение энтропии в химической реакции по 1-му следствию закона Гесса определяется разностью алгебраических сумм стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

S⁰_r = [n·S⁰(прод)] – [n·S⁰(исх)]

В открытых и закрытых системах самопроизвольно необратимо идут процессы с увеличением беспорядка в системе(S > 0).

В изолированных системах для обратимого процесса энтропия не изменяется (S=0), а для необратимого – энтропия возрастает.

Энергия Гиббса.

Большинство химических процессов протекают с изменением и энтальпии и энтропии. Их разность называют изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом, свободной энергией Гиббса и обозначают G.

Энергия Гиббса является обобщенной функцией состояния, учитывающей и энергетику и неупорядоченность частиц в системе при изобарно-изотермических условиях.

Энергия Гиббса зависит от природы вещества, а так же от основных параметров: количества вещества, температуры и давления. Абсолютное значение энергии Гиббса измерить невозможно, поэтому определяют изменение энергии Гиббса.

Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции в стандартных условиях обозначается G⁰_r и измеряется в кДж.

Расчет:

1. 
   Изменение энергии Гиббса в стандартных условиях можно рассчитать по первому следствию закона Гесса. G⁰_r = [n·G⁰_f(прод)] – [n·G⁰_f(исх)]
   
2. 
   Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов (в условиях отличных от стандартных) можно рассчитать по уравнению Гиббса: G = H – TS,
   

- где H – максимальная энергия, выделяемая или поглощаемая при химической реакции (энтальпийный фактор);

- TS – связанная энергия, которая не может быть использована для совершения работы (энтропийный фактор);

- G – свободная энергия, которая может быть использована для совершения работы.
Критерии самопроизвольных процессов.

Изменение энергии Гиббса (G) характеризует направление протекания химических превращений:

Для открытых и закрытых термодинамических систем в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают только те процессы, в которых энергия Гиббса уменьшается G < 0. Процессы, для которых G > 0 в принципе невозможны без совершения работы или затрат энергии. Если в системе наступило термодинамическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет G = 0.

Из уравнения Гиббса G = H – TS следует, что изменение свободной энергии зависит от H – энтальпийного фактора и TS – энтропийного фактора. Тогда для самопроизвольного процесса (G_r<0) в открытых и закрытых системах, энтальпия должна уменьшаться (Н<0), а энтропия возрастать (S>0).

Направленность протекания реакций при разных знаках H и S

Знак изменения функции			Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакций
H	S	G
–	+	–	Возможно при любых температурах
+	–	+	Невозможно при любых температурах
–	–		Возможно при достаточно низких температурах
+	+		Возможно при достаточно высоких температурах

Для изолированных систем критерий самопроизвольного процесса – увеличение энтропии S > 0.
Термодинамика и живые организмы. Биоэнергетика.

Живые организмы подчиняются всем основным законам природы. К ним полностью применим закон сохранения и превращения энергии, а также II начало термодинамики.

Как говорилось ранее, изучением трансформации энергии в организме занимается биоэнергетика. Живые организмы, являясь открытыми гетерогенными системами, обмениваются с внешней средой и массой и энергией. В процессе жизнедеятельности организм поглощает в виде пищи разнообразные вещества, ассимилирует и преобразует их в состав своего тела, а затем, в процессе диссимиляции разрушает и удаляет в виде отработанных продуктов во внешнюю среду. Такой путь называется метаболическим. Начальные продукты метаболизма – углеводы, конечные – СО₂, Н₂О, NH₃, СО(NH₂)₂.

Человеческий организм, как двигатель внутреннего сгорания, преобразует химическую энергию веществ пищи в движение и тепло. Сами питательные вещества не могут быть топливом клеточных процессов. Энергия освобождается в результате обмена веществ. Центральное место в нем принадлежит процессам: тканевому дыханию, брожению, гликолизу (распаду).

Принцип энергетического сопряжения

Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (G_r < 0), называют экзэргоническими; а сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса (G_r > 0) – эндэргоническими. Последние невозможны без подвода энергии извне. В живых системах эндэргонические реакции могут протекать за счет энергетического сопряжения с экзэргоническими реакциями. Для этого необходимо, чтобы обе реакции имели какое-либо общее промежуточное соединение, и чтобы на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризовался отрицательным значением изменения энергии Гиббса.

Особенности термодинамики биохимических процессов (МУ стр. 19-21)

Большинство биохимических реакций, протекающих в организме, обратимы.

Первая, главная особенность протекания обратимых биохимических реакций в организме – это стремление достичь динамического равновесия, при котором реакции протекают в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. . Изменение Энергии Гиббса в этом случае минимально.




К равновесному состоянию G = min возможен подход и со стороны исходных веществ и со стороны продуктов реакции.

Т.о. система самопроизвольно приходит к состоянию равновесия, из которого без внешнего воздействия выйти не может, т.к. это требует увеличения энергии Гиббса

Р
⇄
авновесное состояние системы характеризуется:

1. 
   э
   ⇄
   нергетической выгодностью (G = min)
   
2. 
   максимальным значением энтропии (S = max), т.к. равновероятно протекание одновременно прямой и обратной реакций
   
3. 
   о
   ⇄
   
   ⇄
   
   ⇄
   
   ⇄
   тсутствием изменений значений параметров и функций состояния системы: концентрации реагентов (с_i = 0), энтальпии (H = 0), энтропии (S = 0) и энергии Гиббса (G = 0).
   

Следовательно, в состоянии химического и биохимического равновесия система удовлетворяет обеим тенденциям развития, т.к. при этих условиях достигает min возможного значения энергии Гиббса и max возможного значения энтропии. Именно благодаря этой особенности обратимых процессов большинство биохимических реакций организма обратимы.

Вторая особенность – многостадийность биохимических процессов, протекающих в организме. Вероятность обратимого протекание отдельной стадии выше, чем всего процесса в целом из-за небольшой разницы между величинами G_нач и G_кон для отдельной стадии. Обратимость отдельных стадий биохимических процессов позволяет живому организму легко регулировать синтез тех или иных соединений в зависимости от потребности и поддерживать стационарное состояние. Оно характеризуется для живого организма постоянством параметров (Т, р, с) внутренних сред организма и неизменностью во времени скоростей поступления и выделения веществ и энергии. Несмотря на постоянство термодинамических величин, они не имеют равновесных значений в этом состоянии. Биологическое развитие организма возможно только в системе, находящейся в стационарном состоянии.

Стационарное состояние живого организма характеризуется постоянством термодинамических величин и неизменностью во времени скоростей поступления и удаления веществ и энергии.

Термодинамическая особенность стационарного состояния открытых систем сформулирована И.Р. Пригожиным (1946г).

Принцип Пригожина. В открытой системе в стационарном состоянии прирост энтропии в единицу времени S/ принимает минимальное положительное значение для данных условий, т.е. S/  min.

Т.к. энтропия является мерой рассеяния энергии, принцип Пригожина приводит к важному заключению: при стационарном состоянии изменение энергии Гиббса в открытой системе минимально.

Эти термодинамические особенности открытых систем объясняют устойчивость живого организма и его способность в течение срока жизни сохранять на определенном уровне энтропию, энергию Гиббса и относительное постоянство своей внутренней среды, называемое в биологии гомеостазом.

Гомеостаз – относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обуславливающих устойчивость физиологических функций.
Основные положения, вытекающие из законов термодинамики, применимые к живым системам:

1 развитие системы происходит под влиянием двух тенденций – стремлением системы к минимуму энергии и максимуму энтропии.

2 экзэргонические реакции в организме протекают самопроизвольно, так как G<0.

3 эндэргонические – требуют затраты энергии, так как G>0.

4 состояние равновесия в обратимых процессах характеризуется G = 0 и является энергетически самым выгодным, так как G = min, а S = max

5 открытые системы в стационарном состоянии характеризуются минимальным приростом энтропии в единицу времени S/  min.

Итак, пища – источник энергии. Как же это «топливо» сгорает и как, содержащаяся в нем энергия используется?

Позавтракав, мы ввели в организм порцию углеводов. Уже во рту пища начинает перерабатываться. На крахмал, клетчатку, сахар действуют различные биокатализаторы – ферменты. Они расщепляют сложные сахариды на глюкозные звенья. Расщепление завершается в желудке. Через стенки кишок глюкоза всасывается в кровь и разносится по всему организму.

Молекула глюкозы проникла в клетку. Затем начинаются сложные, многостадийные ее превращения. В них участвуют специальные ферменты и аккумулятор энергии аденозинтрифосфат,


Реакция протекает при рН=7 и tС=37 в присутствии Mg²⁺.

При этом и выделяется энергия, необходимая клетке. Отметим, что это высокая энергия, если сравнить с тем, что при гидролизе обычных химических связей выделяется 13 кДж/моль. На первой стадии молекула глюкозы реагирует с ферментом глюкокиназой и молекулой АТФ. АТФ при этом отдает свою энергию и превращается в АДФ. Дальше начинается целая цепь превращений, в которых молекула глюкозы дробится на мелкие фрагменты. В результате освобождается энергия, которая частично трансформируется в энергию АТФ. За одну «сгоревшую» молекулу глюкозы клетка получает 38 молекул АТФ. Полученная энергия идет на поддержание нужной температуры тела и совершение работы внутри организма (дыхание, кровообращение, перемещение метаболитов) и внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека и трудовой деятельностью.

Т.о. – основной поставщик энергии для организма – гликолиз органических веществ (распад углеводов). Гликолиз может протекать при достаточном количестве кислорода (аэробном) и тогда образуются СО₂ и Н₂О (С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О) и выделяется 2801,69 кДж/моль тепла; а в отсутствие кислорода (анаэробном) образуется молочная кислота (С₆Н₁₂О₆ (глюкоза) = 2С₃Н₆О₃ (молочная кислота)) и выделяется 210 кДж/моль тепла; 126 кДж рассеивается в виде тепловой энергии в окружающую среду, 84 кДж накапливается в АТФ в организме.

Одним основных термодинамических условий существования живой клетки является сохранение ряда постоянных параметров (Т, р, с) внутренних сред организма, которое достигается благодаря обмену массой и энергией между клеткой и окружающей средой.

Так, изменение концентрации веществ во внутренних средах организма может быть причиной его заболевания или гибели. Например, снижение содержания глюкозы в крови до 5 г/л или, наоборот, ее повышении до 30 г/л может привести к смерти.

Живые организмы – высокоорганизованные сложные системы с высокой степенью упорядоченности и обладают малой энтропией по сравнению с окружающей средой. По второму закону термодинамики они неустойчивы и должны разрушаться. Но этого не происходит. С повышением энтропии организм борется двумя путями:

– Усваивает ВМС (белки, липиды, углеводы), имеющие малую энтропию по сравнению НМС.

– Выделяют в окружающую среду конечные продукты метаболизма НМС (СО₂, Н₂О, NH₃, СО(NH₂)₂), обладающие повышенной энтропией по сравнению с ВМС. Следовательно, живые организмы в течение срока жизни сохраняют высокую организованность системы.