ямр. Физика конденсированного состояния, термодинамика, статистическая физика, физическая кинетика

• Название: Физика конденсированного состояния, термодинамика, статистическая физика, физическая кинетика
• Дата: 23.10.2022
• Размер: 157.95 Kb.
• Имя файла: ямр.docx
• Тип: Курсовая; #749722

МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Астраханский государственный университет имени В. Н. Татищева»

(Астраханский государственный университет им. В. Н. Татищева)


Факультет физики, математики и инженерных технологий


Кафедра теоретической физики и методики преподавания физики
Курсовая работа
Ядерный магнитный резонанс
по дисциплине «Физика конденсированного состояния, термодинамика, статистическая физика, физическая кинетика»


Выполнил(а):

Филякина В.Г.,

студент(ка) группы ФБ41

___________________

подпись
Проверила:

Джалмухамбетов А.У.,

доцент кафедры ТФиМПФ
Оценка:

___________ ___________

подпись

Астрахань – 2022

Содержание

Введение

В Советском Союзе, в Казани, Евгений Завойский открыл феномен ЭПР. Завойский также наблюдал сигнал ЯМР, это было до войны, в 1941 году. Но Евгений Завойский имел в своем распоряжении магнит низкого качества с плохой однородностью поля, и результаты этого эксперимента не были опубликованы, так как они были плохо воспроизведены. Но Завойский был не единственным, кто наблюдал ЯМР до его "официального" открытия. Так, лауреат Нобелевской премии 1944 года за изучение магнитных свойств ядер в атомных и молекулярных пучках, американский физик Исидор Раби также наблюдал ЯМР в конце 30-х гг., но он думал, что это аппаратный артефакт. Так или иначе, но наша страна по-прежнему имеет приоритет в экспериментальном обнаружении магнитного резонанса. Казань по-прежнему остается одним из ведущих мировых исследовательских центров магнитного резонанса. Но главное открытие - сигнал ЯМР на протонах - было сделано американцами в 1945 году Феликсом Блохом из Стэнфорда и независимо Эдвардом Перселлом и Робетом Паундом из Гарварда. К тому времени уже многое было известно о природе ядерного магнетизма, сам эффект ЯМР был теоретически предсказан, и было предпринято несколько попыток наблюдать его экспериментально.

Под воздействием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом, и становится возможным наблюдать переходы между уровнями ядерной энергии, связанными с этими различными ориентациями: переходы, которые происходят под воздействием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы момента импульса ядра, который принимает значения 2I + 1. Квантовое число вращения (spin) I может принимать любое значение, кратное 1/2; I ($ 7) имеет наибольшее известное значение. Наибольшее измеряемое значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выбранное направление) равно i", где , а h - постоянная Планка. Значения I для конкретных ядер предсказать невозможно, но было замечено, что изотопы, как с четным массовым числом, так и с атомным номером имеют , в то время как изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такую ситуацию, когда числа протонов и нейтронов в ядре четны и равны ( ), можно рассматривать как состояние с “полным спариванием”, аналогичное полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

1. 
   Суть явления
   

Прежде всего, нужно понимать, ЯМР к атомной физике никакого отношения не имеет и с радиоактивностью никоим образом не связан, по крайней мере в названии этого события участвует слово "ядерный". Если толковать о строгом описании, то без законов квантовой механики никаким образом не ограничиться. Согласно этим законам, энергия взаимодействия сердечников магнитного поля с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать магнитные поля сердечников переменными магнитными полями, частота которых соответствует разнице между этими дискретными энергетическими уровнями, выраженной в частотных настройках в единицах, то магнитные поля сердечников начинают переходить с одного уровня на другой, поглощая энергию переменных полей. В этом и состоит явление резонанса магнитного поля. Это объяснение формально правильное, но не совсем убедительное. Есть и другие объяснения, без квантовой механики. Магнитное поле сердечника можно представить как электрически заряженный шар, вращающийся вокруг собственной оси (хотя, строго говоря, это не так). Согласно законам электродинамики, вращение уровня заряда приводит к появлению магнитных полей, т.е. магнитного поля момента сердечников, которое передается вдоль осей вращения. Если этот один магнитный момент помещает его в постоянное внешнее поле, то вектор этого момента начинает прецессировать, т.е. вращаться вокруг направлений внешних полей. Таким же образом путь прецессирует (вращается) вокруг оси вертикали юридического лица, если продвигать его не строго вертикально, а под некоторым углом. При этом в данном случае роль магнитного поля играет сила тяжести.



Рисунок 1. Электрически заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси

Частота прецессии определяется как свойствами сердечника, так и напряженностью магнитного поля: чем сильнее поле, тем выше частота. Затем, если в дополнение к постоянному внешнему магнитному полю на ядро воздействует переменное магнитное поле, ядро начинает взаимодействовать с этим полем — оно как бы сильнее раскачивает ядро, амплитуда прецессии увеличивается, и ядро поглощает энергию переменного поля. Однако это произойдет только в том случае, если произойдет резонанс, т.е. частота прецессии совпадает с частотой внешнего переменного поля. Это похоже на классический пример из физики средней школы - солдаты маршируют по мосту. Если частота основного тона совпадает с частотой собственных колебаний моста, то мост раскачивается все сильнее и сильнее. Экспериментально это явление проявляется в зависимости поглощения переменного поля от его частоты. В момент резонанса поглощение резко возрастает, и простейший спектр магнитного резонанса выглядит так:



Рисунок 2. Простейший спектр магнитного резонанса

2. 
   Фурье-спектроскопия
   

Первые ЯМР—спектрометры работали точно так, как описано выше - образец помещался в постоянное магнитное поле, и на него непрерывно подавалось радиочастотное излучение. Затем либо частота переменного поля, либо напряженность постоянного магнитного поля плавно изменялись. Поглощение энергии переменного поля регистрировалось радиочастотным мостом, сигнал с которого выводился на самописец или осциллограф. Но этот метод регистрации сигнала долгое время не использовался. В современных ЯМР-спектрометрах спектр регистрируется с помощью импульсов. Магнитные моменты ядер возбуждаются коротким мощным импульсом, после чего регистрируется сигнал, индуцируемый в радиочастотной катушке свободно прецессирующими магнитными моментами. Этот сигнал постепенно уменьшается до нуля по мере того, как магнитные моменты возвращаются к равновесию (этот процесс называется магнитной релаксацией). Спектр ЯМР получается из этого сигнала с использованием преобразования Фурье. Это стандартная математическая процедура, которая позволяет разложить любой сигнал на частотные гармоники и таким образом получить частотный спектр этого сигнала. Такой метод записи спектра позволяет значительно снизить уровень шума и проводить эксперименты гораздо быстрее.

Рисунок 3. Спектр ЯМР с использованием преобразования Фурье.

Один возбуждающий импульс для записи спектра - это простейший ЯМР-эксперимент. Однако в эксперименте может быть много таких импульсов разной длительности и амплитуды, с разными задержками между ними и т.д., в зависимости от того, какие манипуляции исследователю необходимо выполнить с системой ядерных магнитных моментов. Однако почти все эти импульсные последовательности заканчиваются одним и тем же - записью сигнала свободной прецессии с последующим преобразованием Фурье.

3. 
   Магнитные взаимодействия в веществе
   

Сам по себе магнитный резонанс был бы не более чем интересным физическим явлением, если бы не магнитные взаимодействия ядер друг с другом и с электронной оболочкой молекулы. Эти взаимодействия влияют на параметры резонанса, и ЯМР может быть использован для получения разнообразной информации о свойствах молекул — их ориентации, пространственной структуре (конформации), межмолекулярных взаимодействиях, химическом обмене, вращательной и поступательной динамике. Благодаря этому ЯМР стал очень мощным инструментом для изучения веществ на молекулярном уровне, который широко используется не только в физике, но главным образом в химии и молекулярной биологии. Примером одного из таких взаимодействий является так называемый химический сдвиг. Суть его в следующем: электронная оболочка молекулы реагирует на внешнее магнитное поле и пытается его экранировать — частичное экранирование магнитного поля происходит во всех диамагнитных веществах. Это означает, что магнитное поле в молекуле будет отличаться от внешнего магнитного поля на очень небольшую величину, что называется химическим сдвигом. Однако свойства электронной оболочки в разных частях молекул различны, и химический сдвиг также различен. Соответственно, условия резонанса для ядер в разных частях молекулы также будут отличаться. Это позволяет различать химически неэквивалентные ядра в спектре. Например, если мы возьмем спектр ядер водорода (протонов) чистой воды, то в нем будет только одна линия, поскольку оба протона в молекуле H2O абсолютно одинаковы. Но для метилового спирта CH3OH в спектре уже будут две линии (если игнорировать другие магнитные взаимодействия), поскольку существует два типа протонов - протоны метильной группы CH3 и протон, связанный с атомом кислорода. По мере усложнения молекул количество линий будет увеличиваться, и если мы возьмем такую большую и сложную молекулу, как белок, то в этом случае спектр будет выглядеть примерно так:

Рисунок 4. Спектр белка.

4. 
   Магнитные ядра
   

ЯМР можно наблюдать на разных ядрах, но я должен сказать, что не все ядра обладают магнитным моментом. Часто бывает, что некоторые изотопы обладают магнитным моментом, а другие изотопы того же ядра - нет. Всего существует более ста изотопов различных химических элементов, имеющих магнитные ядра, но в исследованиях обычно используется не более 1520 магнитных ядер, все остальное - экзотика. Каждое ядро имеет свое собственное характерное соотношение магнитного поля и частоты прецессии, называемое гиромагнитным отношением. Для всех ядер эти соотношения известны. Они могут быть использованы для выбора частоты, на которой при заданном магнитном поле будет наблюдаться сигнал от ядер, необходимый исследователю.

Наиболее важными ядрами для ЯМР являются протоны. Их в природе большинство, и они обладают очень высокой чувствительностью. Для химии и биологии ядра углерода, азота и кислорода очень важны, но ученым с ними не очень повезло: наиболее распространенные изотопы углерода и кислорода, ¹²C и ¹⁶O, у них нет магнитного момента, как у природного изотопа азота ¹⁴N. Есть интересный момент, но он это очень неудобно для экспериментов по ряду причин. Существуют изотопы ¹³С, ¹⁵N и ¹⁷O, которые подходят для экспериментов ЯМР, но их естественное содержание очень низкое, а чувствительность очень мала по сравнению с протонами. Поэтому для ЯМР-исследований часто готовят специальные обогащенные изотопами образцы, в которых природный изотоп конкретного ядра заменяется тем, который необходим для экспериментов. В большинстве случаев эта процедура очень сложная и дорогостоящая, но иногда это единственный способ получить необходимую информацию.

5. 
   Электронный парамагнитный и квадрупольный резонанс
   

Говоря о ЯМР, нельзя не упомянуть два других связанных физических явления - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). ЭПР по существу аналогичен ЯМР, разница в том, что резонанс наблюдается в магнитных моментах не атомных ядер, а электронной оболочки атома. ЭПР можно наблюдать только в тех молекулах или химических группах, электронная оболочка которых содержит так называемый неспаренный электрон, тогда оболочка имеет ненулевой магнитный момент. Такие вещества называются парамагнетиками. ЭПР, как и ЯМР, также используется Для исследования различных структурных и динамических свойств веществ на молекулярном уровне, но область его применения значительно уже. Главным образом это связано с тем, что большинство молекул, особенно в живой природе, не содержат неспаренных электронов. В некоторых случаях может быть использован так называемый парамагнитный зонд, то есть химическая группа с неспаренным электроном, которая связывается с исследуемой молекулой. Но у такого подхода есть очевидные недостатки, которые ограничивают возможности этого метода. Кроме того, ЭПР не обладает таким высоким спектральным разрешением (т.е., он не обладает высоким спектральным разрешением). Способность отличать одну линию в спектре от другой), как в ЯМР.

Объяснить природу ЯКР "на пальцах" - это самое сложное. Некоторые ядра обладают так называемым электрическим квадрупольным моментом. Этот момент характеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Взаимодействие этого момента с градиентом электрического поля, создаваемого кристаллической структурой вещества, приводит к расщеплению энергетических уровней ядра. В этом случае резонанс может наблюдаться на частоте, соответствующей переходам между этими уровнями. В отличие от ЯМР и ЭПР, ЯКР не требует внешнего магнитного поля, поскольку расщепление уровней происходит без него. ЯКР также используется для исследования веществ, но сфера его применения еще более узкая, чем у ЭПР.

6. 
   Преимущества и недостатки ЯМР
   

ЯМР - самый мощный и информативный метод изучения молекул. Строго говоря, это не единый метод, а большое количество различных типов экспериментов, то есть импульсных последовательностей. Хотя все они основаны на явлении ЯМР, каждый из этих экспериментов предназначен для получения какой-то конкретной информации. Количество таких экспериментов измеряется многими десятками, если не сотнями. Теоретически ЯМР может делать если не все, то почти все, что могут делать все другие экспериментальные методы изучения структуры и динамики молекул, хотя на практике это не всегда осуществимо. Одним из главных преимуществ ЯМР является то, что, с одной стороны, его естественные зонды, то есть магнитные ядра, распределены по всей молекуле, а с другой стороны, это позволяет отличать эти ядра друг от друга и получать пространственно-селективные данные о свойствах молекулы. Почти все другие методы предоставляют информацию либо усредненную по всей молекуле, либо только об одной ее части.



Рисунок 5. Сверхпроводящий магнит в разрезе

У ЯМР есть два основных недостатка. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптическая спектроскопия, флуоресценция, ЭПР и т.д.). Это приводит к тому, что сигнал должен накапливаться в течение длительного времени, чтобы усреднить шум. В некоторых случаях ЯМР-эксперимент может проводиться даже в течение нескольких недель. Во-вторых, это его высокая стоимость. ЯМР-спектрометры являются одними из самых дорогих научных приборов, стоимость которых составляет не менее сотен тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов. Не все лаборатории, особенно в России, могут позволить себе иметь такое научное оборудование.

7. 
   Магниты для ЯМР-спектрометров
   

Одной из самых важных и дорогих частей спектрометра является магнит, который создает постоянное магнитное поле. Чем сильнее поле, тем выше чувствительность и спектральное разрешение, поэтому ученые и инженеры постоянно пытаются получить максимально возможные поля. Магнитное поле создается электрическим током в соленоиде — чем сильнее ток, тем больше поле. Однако невозможно увеличивать силу тока бесконечно; если ток будет очень высоким, провод соленоида просто начнет плавиться. Поэтому в течение очень долгого времени для ЯМР-спектрометров с высоким полем использовались сверхпроводящие магниты, т.е. магниты с соленоидным проводом в них находятся в сверхпроводящем состоянии. В этом случае электрическое сопротивление провода равно нулю, и при любом значении тока энергия не выделяется. Сверхпроводящее состояние может быть получено только при очень низких температурах, всего в несколько градусов Кельвина, что соответствует температуре жидкого гелия. (Высокотемпературная сверхпроводимость по-прежнему остается областью чисто фундаментальных исследований.) Именно с поддержанием такой низкой температуры связаны все технические трудности проектирования и изготовления магнитов, которые обуславливают их высокую стоимость. Сверхпроводящий магнит построен по принципу термоса-матрешки. Соленоид расположен в центре, в вакуумной камере. Он окружен оболочкой, содержащей жидкий гелий. Эта оболочка окружена оболочкой из жидкого азота через вакуумную прослойку. Температура жидкого азота составляет минус 196 градусов по Цельсию, азот нужен для того, чтобы гелий испарялся как можно медленнее. Наконец, азотная оболочка изолирована от комнатной температуры внешним вакуумным слоем. Такая система способна поддерживать желаемую температуру сверхпроводящего магнита в течение очень длительного времени, хотя для этого требуется регулярно заливать в магнит жидкий азот и гелий. Преимуществом таких магнитов, помимо способности получать высокие магнитные поля, является также то, что они не потребляют энергию: после запуска магнита ток проходит по сверхпроводящим проводам практически без потерь в течение многих лет.

8. 
   Томография
   

Обычные ЯМР-спектрометры стараются сделать магнитное поле как можно более однородным, чтобы улучшить спектральное разрешение. Но если магнитное поле внутри образца, наоборот, сделать очень неоднородным, это открывает принципиально новые возможности для использования ЯМР. Неоднородность поля создается так называемыми градиентными катушками, которые соединены с основным магнитом. В этом случае величина магнитного поля в разных частях образца будет разной, а это значит, что сигнал ЯМР можно наблюдать не от всего образца, как в обычном спектрометре, а только от его узкого слоя, для которого соблюдены резонансные условия, т.е. желаемое соотношение магнитного поля и частоты. Изменяя величину магнитного поля (или, что, по сути, одно и то же, частоту наблюдения сигнала), вы можете изменить слой, который будет подавать сигнал. Таким образом, можно "просканировать" образец по всему объему и "увидеть" его внутреннюю трехмерную структуру, не разрушая образец каким-либо механическим способом. На сегодняшний день разработано большое количество методик для измерения различных параметров ЯМР (спектральных характеристик, времени магнитной релаксации, скорости самодиффузии и некоторых других) с пространственным разрешением внутри образца. Наиболее интересное и важное, с практической точки зрения, применение ЯМР-томографии было найдено в медицине. В данном случае исследуемым "образцом" является человеческое тело. ЯМР-визуализация является одним из наиболее эффективных и безопасных (но и дорогостоящих) диагностических инструментов в различных областях медицины, от онкологии до акушерства. Интересно отметить, что врачи не используют слово "ядерный" в названии этого метода, потому что некоторые пациенты ассоциируют его с ядерными реакциями и атомной бомбой.

Рисунок 6. Разные варианты ЯМР-томограммы головного мозга

Заключение

Вскоре после открытия явления ЯМР в конденсированном веществе стало ясно, что ЯМР станет основой мощного метода изучения структуры вещества и его свойств. Действительно, при изучении спектров ЯМР мы используем в качестве резонансной системы ядра, которые чрезвычайно чувствительны к магнитному окружению. Локальные магнитные поля вблизи резонирующего сердечника зависят от внутри- и межмолекулярных эффектов, что определяет ценность данного вида спектроскопии для изучения структуры и поведения многоэлектронных (молекулярных) систем.

В настоящее время трудно указать область естественных наук, где ЯМР в какой-то степени не используется. Методы ЯМР-спектроскопии широко применяются в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при изучении природных образований (слюда, янтарь, полудрагоценные камни, горючие минералы и другое минеральное сырье), то есть в таких научных областях, как изучение строения вещества, его молекулярной структуры, природа химических связей, межмолекулярные взаимодействия и различные формы внутреннего движения.

Методы ЯМР все чаще используются для изучения технологических процессов в заводских лабораториях, а также для контроля и регулирования хода этих процессов в различных технологических коммуникациях непосредственно на заводе. Исследования последних пятидесяти лет показали, что методы магнитного резонанса позволяют выявлять нарушения биологических процессов на самой ранней стадии. Разработаны и производятся установки для исследования всего человеческого организма методами магнитно-резонансной (ЯМР-томографии) томографии.

Что касается стран СНГ, и особенно России, то методы магнитного резонанса (особенно ЯМР) в настоящее время заняли прочное место в исследовательских лабораториях этих стран. В разных городах (Москва, Новосибирск, Казань, Таллин, Санкт-Петербург, Иркутск, Ростов-на-Дону и др.) возникли научные школы по использованию этих методов со своими оригинальными проблемами и подходами к их решению.