Лекции_Общая геохимия. Геохимия как наука
 Скачать 6.86 Mb.
|
Газоносность угленосных отложений (метаноносность, если расчет ведется по основному газовому компоненту) включает в себя природную газоносность угольных пластов (объем газа, содержащегося в единице массы угля в природных условиях, м 3 /т горючей массы) и вмещающих пород (общий объем газов, содержащихся в единице массы или объема породы, м 3 /т или мм) Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР, 1979 ]. Количество метана в угленосных отложениях оценивается различными исследователями от 240 до 6000 трлн. м [Ермаков В. И, 1984 г. Несмотря на столь разные количественные оценки, очевидно, что объем метана, содержащегося в угленосных отложениях, во много раз превышает ресурсы метана в традиционных газовых месторождениях. В ряде угленосных бассейнов количество такого метана эквивалентно по запасам газовым месторождениям. Природный газ угленосных отложений содержит химические компоненты как первичного, таки вторичного происхождения. Он состоит преимущественно из метана, углекислого газа и азота в его составе в виде примесей присутствуют ТУ, НО и редкие газы. Основным газовым компонентом угленосных толщ является метан (СН 4 ), содержание которого колеблется от 60 до 98%. Поданным изотопных исследований он генетически связан с угольным веществом, являясь преимущественно продуктом его метаморфизма. Отсюда прямая зависимость содержания метана от степени метаморфизма углей, которая достигает максимальных значений у антрацитов марки А (40÷45 м 3 /т). Однако в высокометаморфизованных ан- трацитах марок А/12-А/14 метаноносность резко понижается — практически равна нулю. Азот является вторым по распространенности компонентом (20%, реже до 100% от общего объема газа, имеющим преимущественно атмосферное ив меньшей степени реликтовое (конседиментационное) происхождение, а местами и глубинное, связанное с породами кристаллического фундамента. Его содержание закономерно уменьшается с увеличением глубины. Однако на стадиях углефикации, А/12-А/14, когда в углях очень мало или практически нет СН 4 , азот может преобладать в составе природных газов при незначительном абсолютном его содержании. Углекислый газ в составе газов угленосных отложений содержится вне- больших количествах (0,1÷4,0%), достигает иногда 100%, за счет биохимических процессов на низких стадиях метаморфизма. Тяжелые углеводороды встречаются в природных газах угленосных отложений в количествах от долей процента до 15—20%. При повсеместном площадном распространении характерно неравномерное распределение тяжелых УВ в газах угленосных формаций. Максимальное содержание их отмечается в углях средних стадий метаморфизма, в газах закрытых микропор ив районах, связанных с нефтепроявлениями. Водород в угольных газах встречается в незначительных количествах, редко достигает 40—50% при незначительном абсолютном содержании газа. Происхождение водорода обусловлено в основном биохимическими процессами 145 превращения растительных веществ в уголь, связано с метаморфизмом угля, не исключается также и миграция из подкоровой части Земли. Оксид углерода (СО) в составе газов угленосных отложений встречается редко, в количестве от сотых до тысячных долей процента. Сернистый газ (SO 2 ) присутствует в виде гнездообразных скоплений. Генезис его неясен. Сероводород (H 2 S) находится в газах угольных отложений в количестве от десятых долей процента до первых процентов, образуется в результате реакции взаимодействия сульфатных вод с метаном, разложения пирита и марказита. Местами поступает в угленосную толщу при дренаже сероводородных подземных вод. Редкие газы (Не, Ne, Ar, К, Хе, за исключением радиогенного гелия, встречаются в постоянных соотношениях с азотом, соответствующих их содержанию в воздухе (десятые доли процента и менее. Эти газы имеют преимущественно атмосферное происхождение, реже поступают по глубинным разломам из более глубоких недр Земли. Примеси в природном газе угленосных отложений при высоких содержаниях имеют промышленное значение этан при содержании 3%, гелий — 0,05%, Н — 0,5%. Природные газы в угленосных отложениях в зависимости от содержания ОВ находятся в сорбированном состоянии (в углях и углистых прослоях с содержанием ОВ более 30%), в форме свободного и водорастворенного газа (во вмещающих породах с содержанием ОВ менее 10%). При низких температурах возможно существование метана и его гомологов в кристал-логидратной форме. Газоемкость углей контролируется законами сорбции. Сорбционная способность вмещающих пород на два порядка меньше, чем углей, поэтому их ме- таноемкость определяется коллекторскими свойствами, емкостными и фильтрационными характеристиками. Различия форм нахождения предопределили слоистое распределение рассеянных и концентрированных масс углеводородных газов в разрезе угленосных толщи изменчивость их химического состава. Распределение газов в угленосных формациях характеризуется значительными количественными и качественными изменениями по простиранию и по падению пород. Большое значение для геохимии газов угольных месторождений имеет открытая Г.Д. Лидиным в х годах прошлого столетия в Донбассе и подтвержденная позднее на других угольных бассейнах газовая зональность Ли- дин, 1964]. Согласно Г.Д. Лидину, состав газов по основным компонентам СО, N 2 и СН4) изменяется с глубиной погружения угольных пластов в определенном порядке, образуя четыре зоны - азотно-углекислых, азотных, азотно-метановых и метановых (табл. В формировании этих зон большая роль принадлежит воздушным газами газам верхних слоев биосферы. В связи с этим, первые три зоны были объединены Г.Д. Лидиным в зону газового выветривания. Таблица 12.2 146 Пределы содержания двуокиси углерода, азота и метана в газовых зонах угольных месторождений [Г.Д. Лидин, 1968] Зона газов Содержание, % об. СН 4 СО 2 N 2 азотно -углекислых редко, не выше 10,0 20,0 - 80,0 20,0 - 80,0 азотных 0,0 - 20,0 0,0 - 20,0 76,0 - 99,0 азотно-метановых 20,0 - 80,0 0,0 - 20,0 20,0 - 80,0 метановых >80,0 Вцелом в угленосных бассейнах выделяют следующие зоны 1. Верхняя маломощная зона эпигенетического газового выветривания, которая в ряде бассейнов делится на подзоны азотно-углекислую, углеки- сло-азотную, метано-азотную и азотно-метановую. 2. Мощная зона метановых метаморфизованных газов с содержанием метана до 80—100%. 3. Зона метаморфогенной деметанизации (при наличии суперантрацитов). В метановой зоне в ряде бассейнов выделяется подзона метановых газов с повышенным содержанием ТУ и присутствием паров пентанов и гексанов. Мощность отдельных газовых зон по вертикали колеблется от 0 до десятков и сотен метров. Зоне метановых газов всегда уделялось большое внимание, как наиболее опасной при проведении горных работ. Табл. 12.3 дает представление о составе газов метановой зоны некоторых угольных месторождений. Таблица 12.3 Состав газов метановой зоны угольных месторождений [Сивак, 1962; Кравцов, 1971] Бассейн Содержание, % об. СН 4 СО 2 N 2 Н 2 гомологи метана Донецкий 80,0-99,5 0,0-9,0 0,5-18,0 в отдельных пробах 0,0- 11,0 0,0-2,5 Кузнецкий 80,0-99,5 0,4-5,5 0,0-18,0 0,0-18,4 0,0-12,5 Карагандинский 70,0-99,3 0,0-1,0 0,0-10,0 0,0-10,0 0,0-0,1 Норильский 70,0-99,0 0,1-4,0 0,1-24,0 0,1-14,0 установлено присутствие Помимо основных компонентов (СО, N 2 , CH 4 ) в составе газов угольных месторождений установлено также присутствие гомологов метана до гептана, водорода, сероводорода, инертных газов и окиси углерода. Вопрос генезиса угольных газов достаточно сложен и однозначного решения его до сих пор нет. Не вызывает сомнения только происхождение метана, сопровождающего процесс углефикации ОВ углей. Азот, по мнению многих исследователей Ласточкин, 1964; Лидин, 1968; А.Э. Петросян и др, 1973] имеет воздушное происхождение небольшую долю в общей его массе может составлять азот, генерирующийся в процессе углефикации. 147 Наиболее полно и детально гомологи метана исследованы в составе газов метановой зоны углей Донбасса. Как отмечалось выше, в составе газов углей установлены гомологи метана (от этана до гептана) с преобладанием этана и пропана. Более высокомолекулярные гомологи не являются характерными и обязательными компонентами (табл. 12.4). Таблица 12.4 Компонентный состав гомологов метана в угольных газах метановой зоны (метморфо- генной группы по Б.М. Косенко, МЛ. Левенштейну, 1968) Компонентый Содержание, % к общему объему газа Всего проанализировано проб Количество проб, в которых выявлены компоненты Частота встречаемо- сти компонента С 2 Н 6 0,10-8,52 (ср. 1,982) 114 114 100,0 С 3 Н 8 0,05-2,90 (ср. 0,576) 114 114 100,0 С 4 Н 10 0,0-1,40 (ср. 0,184) 114 85 74,6 С 5 Н 12 0,0-0,64 (ср. 0,070) 114 58 50,9 С 6 Н 14 0,0-0,43 (ср. 0,020) 114 6 5,3 Зона метановых газов распространяется на несколько градаций катаге- неза углей. В связи с этим представляет интерес приуроченность гомологов метана к различным градациям катагенеза. Из работ Л.А. Трофимова Трофимов, 1972] следует, что с возрастанием степени преобразованности углей доля высокомолекулярных гомологов метана уменьшается и уже в газах углей градаций АК 1 -АК 2 (Т-ПА) гомологи метана представлены этаном и пропаном, на градации АКз- 4 (А) - только этаном, редко пропаном. В газах высокометаморфизованных антрацитов (супер- антрацитов) гомологи метана отсутствуют. Максимальное содержание последних об. на сумму газа) приурочено к газам углей градации МК 4 (К. Максимальное содержание пропана, бутана и пентана (% на сумму гомологов) приурочено к градациям углей МК 4 К, МК 5 (ОС) и AK1 (T) соответственно. Подобное распределение гомологов метана, несомненно, свидетельствует об образовании их в процессе углефикации ОВ углей (табл. 12.5). Таблица 12.5 Содержание гомологов метана в газах углей различных градаций катагенеза Трофимов, 1972] Градации катагене- за % на общий объем газа % на сумму гомологов метана Количество анализов С 2 Н 6 С 3 Н 8 С 4 Н 10 С 5 Н 12 МК 1 (Д) 1,17 87,32 9,61 3,07 - 6 МК 4 (К) 2,20 55,22 39,56 4,35 0,87 85 МК 5 (ОС) 0,34 76,47 17,65 5,87 0,01 26 AK 1 (T) 0,36 86,11 8,33 2,78 2,78 60 АК 2 (ПА) 0,93 89,25 9,68 1,70 - 27 АК з-4 (А) 0,18 83,33 16,67 - - 36 148 Согласно данным Рогозиной Е.А. (http://www.ngtp.ru/) , максимальной метаноносностью характеризуются угли градации АК 2 (ПА) в зоне па- леоглубин погружения 5-6 км. Согласно этим же данным при переходе торфа в графит органическое вещество теряет 62,8% массы, из них на долю метана приходится 15,8 вес. Выделено пять этапов повышенной генерации метана — биохимический, перехода бурых углей в каменные, «углефикационного скачка, перехода каменных углей в полуантрациты ив дальнейшем - в антраци- ты. Этап повышенной генерации метана на градациях катагенеза МК 5 - начало АК 2 (ОС - начало ПА) выделен как главная фаза газообразования (ГФГ). Созданная модель не только воспроизводит общую картину генерации газов, но и является основой при оценке прогнозных запасов газа в отложениях с, преимущественно, гумусовыморганическим веществом и при оценке степени безопасности работ в угольных шахтах. Современная метаноносность угленосных отложений формировалась под влиянием геологических факторов, способствовавших как ее возникновению и росту, таки ее уменьшению за счет дегазации. Это прежде всего метаморфизм углей, мощность угленосных толщ, их угленасыщенность и возраст отложений, тектонические процессы, магматизм, литологический состав породит. д. Превалирующее действие тех или иных геологических факторов привело к сильной изменчивости метаноносности углей (от 1—2 до 40—45 м 3 /т горючей массы. Несмотря на все многообразие геологических факторов, повлиявших на формирование современной метаноносности угленосных толщ, можно выделить два основных — геотектонический режим территории и возраст угленакопле- ния. Метаноносность угленосных бассейнов палеозойского возраста переходной тектонической группы, а также бассейнов, расположенных на древних платформах, наиболee высокая (40÷45 м 3 /т горючей массы. Объем сохранившегося в них метана достигает сотен кубических миллиардов. Метаноносность бассейнов мезозойского возраста этих же групп не превышает 8—10 м 3 /т горючей массы (количество метана в них исчисляется десятками кубических миллиардов. Бассейны, расположенные в пределах молодых платформ и геосинклинальных областей, вне зависимости от возраста, обладают низкой метанонос- ностью, преимущественно до 6 м 3 /т горючей массы (редко до 15). Ресурсы метана в них не превышают единиц кубических миллиардов. По химическому составу газы угленосных отложений и газы газовых месторождений очень близки и те, и другие состоят преимущественно из метана (70 — 98%), углекислого газа и азота (3÷20%), а также содержат примеси оксида углерода, сероводорода, гелия и др. 12.2.3. Нетрадиционное толкование вопросов происхождения газов угольных месторождений в связи с проблемой взрывов в шахтах. Как уже отмечалось выше, до сих пор нет единого мнения о том, какие компоненты органических веществ являются исходным материалом при образовании различных углей, нет единой схемы и его генетических преобразований. 149 В таблице 12.6 представлена зависимость степени метаморфизма от условий углефи- кации. Наиболее распространенная теория строения угля – теория бахромчатых мицелл (риса. В ряду от длиннопламенного угля к антрациту происходит увеличение графитоподобных структур (рис. б) и уменьшение бахромы, представ- Таблица Зависимость степени метаморфизма от условий углефикации Глубина залегания, км Температура, С Давление лежащих сверху пород, МПа Ископаемый уголь Зона диагенеза 0,0-1,0 0-30 0,026 Торф, сапропель, бурые угли Начало метаморфизма 1.0-1.5 30-50 26.5-39.2 Бурые угли с пониженной гигроскопичностью Марка Д 2.5-3.5 75-105 66.2-92.6 Марка Г 3.5-4.5 105-135 92.6-119.1 Марка ПЖ 4.5-5.5 135-165 119.1-145.5 Марка К 5.5-6.0 165-180 145.5-156.8 Марка ПС 6.0-8.0 180-240 156.8-211.7 Марка Т 8.0-11.0 240-330 211.7-291.1 Антрациты. Вода еще в жидком состоянии Вода в газообразном состоянии В ряду от длиннопламенного угля к антрациту происходит увеличение графитоподобных структур (рис. 12.1 б) и уменьшение бахромы, представленной алифатическими углеводородами. В а – бахромчатая мицелла б – строение кристаллических зон, представленных граффито- подобными системами (Полубояров В.А., 2012); в- структурная модель каменного угля, содержащего С (Клочко Ю.И., 2009) Рис Строение угля Молекулы метана, адсорбированные в межплоскостное пространство интеркалированных графитоподобных структур, не обладают свойствами газа, поэтому в этих метаноугольных структурах нет давления. Если от удара метаноуголь- ная структура разрушается, то достаточно образовавшейся микронного размера полости, чтобы из одного килограмма антрацита выделилось такое количество адсобционного метана, превратившись при этом в газ, что давление при этом в этой микронной полости достигло ста тысяч атмосфер, сравнимым с внутри кристаллическим давлением, Это и приводит к взрыву (рис. 12.2 и 12.3). Поэтому если при добыче угля на пути шахтеров попадется пласт с адсорбционным метаном, нетронутый до сих пор, то произойдет непредсказуемый взрыв. 150 А – молекулы метана и зеркалирующего вещества Рис. 12.2. Схема кристаллической решетки интеркалированного графита а – исходная структура б, в – в процессе нанесения удара Рис. 12.3. Интеркалированный метан в графитоподобных структурах угля Из приведенных материалов следует несколько выводов ( Полубояров В.А., 2012;) : 1. Существуют два механизма образования углеводородов – это мантийное (за счет дегазации Земли) и осадочное (за счет седиментации живой органики. 2. Как тот, таки другой механизм приводят к метановой насыщенности углей. 3. Основной механизм появления углеводородов – это их механохимический (тектонический) синтез из воды и двуокиси углерода, а также механохимическое (тектоническое) превращение метана в углеводороды (в том числе в нефть и уголь. 4. Уголь, образованный таким образом, является метанонасыщенным, где молекулы метана хемосорбированы (интеркалированы) в межплоскостном пространстве графитоподобной части углей, поэтому не являются газом и не создают внутрикристаллическое давление. 5. Дефектообразование углей приводит к преобразованию метана из хемосорбирован- ного состояния к газообразному, что создает громадные внутрикристаллические давления в угле и, как следствие, ведет к взрыву. Этим эффектом объясняются внезапные катастрофы на шахтах при добыче угля. 6. Клочко Ю.И. ( 2009) показал, что имеются все необходимые предпосылки для образования из элементов молекулярной структуры надмолекулярной их организации 151 Контрольные вопросы Какие вопросы геохимии позволяет решать знание состава газов в литосфере Могут ли глубинные процессы выщелачивания карбонатов в присутствии пластовых вод приводить к накоплению диоксида углерода Назовите формы нахождения газов в соляных породах. Какие типы газов присутствуют в соляных породах Какие процессы происходят с газами в течении всего геологического времени существования соляных пород 152 13. ГЕОХИМИЯ ГАЗОВ ЛИТОСФЕРЫ 13.1. Газы, растворенные в подземных водах. Физико-химические параметры газонасыщения подземных вод в зависимости от температуры, давления и минерализации Подземная гидросфера содержит огромные количества природных газов, среди которых преобладает метан. По предварительным оценкам [Корценш- тейн В. Н, 1984 г Зорькин Л. Мг его ресурсы в подземных водах земной коры составляют 10 16 ÷10 18 м 3 Природный газ находится в подземных водах в двухосновных состояниях водорастворенном; диспергированном. При достаточном количестве природного газа в пластовых условиях насыщенность подземных вод газом определяется рядом термобарических и фи- зико-химических факторов, влияющих на его растворимость. Главными среди них, помимо состава самого газа, являются температура, давление и минерализация раствора. При повышении температуры растворимость метана сначала снижается, достигая минимальных значений при С, а при дальнейшем увеличении температуры растет. Характер зависимости растворимости азота от температуры аналогичен. Минимум растворимости гомологов метана смещается в область более низких температур для этана — С, для пропана — С, для бутана — С. Для углеводородных газов подобный характер зависимости сохраняется при всех изученных давлениях. Для сероводорода температурного минимума не установлено вплоть до 140 С. Повышение давления в общем случае способствует увеличению растворимости газов в жидкостях. В области низких и средних давлений (примерно до 5 МПа) увеличение растворимости прямо пропорционально увеличению давления, ас дальнейшим повышением давления увеличение растворимости происходит медленнее. С ростом минерализации раствора наблюдается уменьшение растворимости газов, что в большей степени проявляется в области относительно низких минерализации и более выражено у метана и азота по сравнению с менее растворимыми газами. При этом в хлоркальциевых растворах растворимость газа ниже, чем в хлорнатриевых. Вышеизложенные закономерности получены как результаты экспериментальных исследований, проводившихся либо для пресных или слабоминерализованных вод в широком интервале температур и давлений, либо для вод различной минерализации, нов небольшом интервале температур [Намиот А. Ю, Скрипка В. Г, 1963—1978 гг.; Мишнина ГА г. Данные по растворимости газов в сильноминерализованных водах для жестких термо- барических условий получены расчетным путем [Баркан Е. Сидр г. Результаты расчетов позволили выявить общий характер изменения газонасы- щенности подземных вод с глубиной для различных геотермических градиентов 153 вводах с различной минерализацией. Ход кривой растворимости метана до глубины км вводах любой минерализации сравнительно однотипный — происходит увеличение газоудерживающей способности воды в пресных водах — до 6 мм , в рассолах — до 3 мм . Начиная с глубины 4 км вводах с минерализацией до 200 гл метаноемкость увеличивается интенсивно, ас минерализацией более 250 гл — очень незначительно, и можно ожидать, что в высокоминерализованных водах (400÷500 гл) с глубин 5,5—6,5 км метаноемкость будет не увеличиваться, а уменьшаться. Характер выявленных закономерностей в общем сохраняется ив условиях АВПД. Таким образом, чем глубже расположена газопродуктивная толща, меньше минерализация воды и выше геотермический градиент, тем большие объемы газа находятся в водорастворенном состоянии. Второй формой нахождения природного газа в подземных водах является так называемый диспергированный газ(ДГ), те. газ, находящийся в пластовых условиях в свободном фазово-обособленном состоянии, но обладающий нулевой фазовой проницаемостью. Объем его может составлять от 0 до 5—20% от объема пустотного пространства, Первоначально заполненного водой, и зависит от условий его образования. Содержание ДГ в подземных водах увеличивается с ростом температуры и давления, причем в возможных термобари- ческих условиях осадочного чехла определяющее влияние на содержание газовой эмульсии оказывает давление [Баркан Е. С, Тихомиров В. В, 1982 г. Для 5—10% относительного содержания дисперснойфазы увеличение газового фактора подземных вод может достигать 5—30 мм, а предельная газоем- кость (с учетом и водорастворенного газа) — 50 мм. Газоемкость высокоминерализованных вод также увеличивается с глубиной, хотя ее значение будет меньше, чем в маломинерализованных. 13.1.2. Газовые факторы вод, фактически наблюдаемые в зависимости от геологических и гидрогеологических условий Основными компонентами водорастворенных газов (ВРГ) являются азот, УВ (метан и его гомологи, диоксид углерода, сероводород и водород. По классификации Л. М. Зорькина, по соотношению этих компонентов ВРГ подразделяются на азотные (N 2 > 50%), углеводородные (СН 4 +высшие ≥ 50%), кислые+ СО ≥ 50%), водородные (H 2 S > 50% ) и смешанные (концентрация всех компонентов не превышает 50%). Газонасыщенность вод с различным составом газа различна и возрастает в соответствии с растворимостью от азотных газов через смешанные и углеводородные к кислым. Она изменяется с различной интенсивностью как по площади, таки по разрезу бассейнов и формирует различного рода зональности. Региональная (площадная) зональность выражается в последовательном изменении состава ВРГ от азотного до метанового, газонасыщенности подземных вод, упругости ВРГ и коэффициента газонасыщения Кг в направлении от окраин бассейнов к их внутренним, наиболее погруженным частям. 154 Вертикальная зональность выражается также в изменении с глубиной по разрезу осадочного чехла состава ВРГ с азотного на метановый и далее (на больших глубинах) — на кислый, сопровождающийся увеличением газо- содержания подземных вод, упругости ВРГ и коэффициента газонасыщения. Эти изменения отражают зональность процессов газообразования в недрах, гидрогеологическую обстановку и влияние других факторов. Зональность газообразования четко прослеживается и по изотопному составу углерода метана (рис. 13.1). Состав газов подземных вод в зоне глубин до 4 км показан в табл. 13.1. Вышеописанная зональность носит название нормальной. Она характерна для большинства НГБ в целом или для отдельных их частей. В ряде случаев она нарушается, что обусловлено особенностями геологического и гидрогеологического развития региона. Рис. 13.1. Изменение изотопного состава углерода метана водорастворенных газов с глубиной (по Л. М. Зорькину [1983 г. возраст водоносных комплексов 1 — кайнозойский, 2 — меловой, 3 — юрский, мезозойский, пермский, в—ка- менноугольный, / — девонский 8, 9 — усредненные кривые для мезозойских (8) и палеозойских) отложений. Древние платформы вне зон недавней тектонической активизации характеризуются, как правило, широким распространением азотных ВРГ, особенно в зонах выступов фундамента и на окраинах, а в целом - нормальной га- зогидрохимической зональностью и относительно низкими значениями газовых факторов — 0,5—1 мм. Нижнепалеозойские и допалеозойские отложения Русской платформы, например, содержат ВРГ преимущественно азотного состава сочень низким содержанием тяжелых УВ и коэффициентом газонасыщения менее 0,5. Газовые факторы вод с углеводородными газами домезозойских комплексов Сибирской платформы на глубине 3—6 км составляют около 0,5 мм. Повышенная газонасыщенность и углеводородный состав газов подземных вод наблюдается в зонах прогибания осадочного чехла. Таблица Состав газов подземных вод в зоне глубин до 4 км (Зорькин,1984 г) Возраст Состав газа, об. % (модальное значение) пород со 2 СН4 ТУ н г N 2 Не Аг К 1,8 96,5 0,3 0,5 2,5 0,012 0,03 MZ 1,1 85,1 5,3 4,0 2,7 0,09 0,05 PZ 0,5 81,7 4,6 _ 13,2 — __ PR3—PZ 1,3 84,3 3,1 0,6 11,1 0,199 0,16 155 Так, фоновые значения газовых факторов углеводородных вод Днепровско- Донецкой и Тимано-Печорской впадин на глубинах порядка 4 км достигают соответственно и 1,5 мм. Наибольшая газонасыщенность подземных вод Прикаспийской впадины — до 3 мм при средних значениях 1,0—1,2 мм — отмечается в палеозойском гидрогеологическом комплексе, который характеризуется почти исключительно метановым составом газов' местами с повышенным (до 10%) содержанием тяжелых УВ. С уменьшением возраста пластовых систем в составе ВРГ увеличивается роль метана и ТУ и уменьшается роль азота. На молодых плитах значения газовых факторов достигают 2,0—4,0 мм. Так, большую часть Западно-Сибирской платформы занимает зона метановых газов. Газонасыщенность сеноманского водоносного комплекса составляет в среднем 0,8—1,0 мм, местами достигает 2,5 м 3 /м 3 Из районов современных геосинклиналей территории данные по ВРГ имеются только для о. Сахалин. В гидрогеологическом разрезе Сахалина (нижний плиоцен—миоцен) распространены в основном ВРГ метанового состава, в нижних частях разреза — с примесью тяжелых УВ. Коэффициент газонасыщения увеличивается с глубиной от 0,3 до 0,7, средние значения газовых факторов нижних горизонтов составляют около 3,5 мм. Процессы газогидратообразования в недрах При определенных условиях — низкие температуры и повышенные давления газы и вода образуют газогидраты. Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты, в которых молекулы газа заполняют пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Сама по себе кристаллическая решетка хозяина, если она не заполнена определенным минимальным количеством молекул газа, термодинамически метастабильна, те. в чистом виде такая решетка существовать немо- жет. Этим она принципиально отличается от кристаллической решетки льда. По внешнему виду газовые гидраты напоминают снег или рыхлый лед. Все изученные гидраты кристаллизуются водной из двух структур Бык С. Ш, Макагон Ю. Ф, Фомина В. И, 1980 г I — в объемноцентрированной кубической решетке с параметром 1,2 нм, II — в гранецентрированной решетке с параметром 1,75 нм. У структуры I элементарная ячейка состоит из 8 полостей — 2 малых (d 0,52 нм) и 6 больших (d 0,59 нм у структуры II из 16 малых (d0,48 нм) и 8 больших (d0,69 нм. Таким образом, если молекула газа меньше 0,6 нм (Ar, CH 4 , C 2 H 6 , H 2 S, CO 2 ), то образуется гидрат структуры 1; если больше 0,6 нм, но меньше 0,69 нм (С 3 Н 8 , i-С 4 Н 10 ), то — гидрат структуры II; если больше 0,69 нм (н-С 4 Н 10 , высшие УВ), то гидрат не образуется. Необходимо, однако, отметить, что хотя чистый н-бутан гидрата не образует, нов смеси с метаном он интенсивно переходит в гидрат. Это объясняется изменением конфигурации молекулы н-бутана при гидратообразовании. Природные газы в большинстве случаев образуют смешанные гидраты структуры II; большие полости которых заняты пропаном и бутанами, а 156 малые — метаном, этаном, углекислотой и другими газами. При избытке последних, когда пропан и бутаны полностью перейдут в гидраты, могут образовываться гидраты структуры I. Условия образования гидратов газа принято изображать в виде гетерогенных диаграмм фазового состояния в координатах температура—дав- ление, которые показывают начальные условия образования гидратов чистых газов или их смесей (рис. 13.2). Рис. 13.2. Фазовая диаграмма для систем М + п НОМ п НО температурная зависимость давления насыщенного пара растворителя температурная зависимость давления газа над гидратом в присутствии жидкой воды II' —тoже, в присутствии льда III — зависимость температуры плавления гидрата от давления в области существования жидкой воды III’ — тоже, в области существования льда IV-— изменение температуры замерзания воды при растворении в ней гидра- тообразователя М. На рис. 13.3 приведены равновесные кривые гидратообразования для различных газов. Наиболее легко переходят в гидрат сероводород и пропан, наиболее трудно — азот, аргон. Гелий в гидрат не переходит и может лишь в ничтожных количествах захватываться гидратной решеткой как примесь. Исходя из этого следует, что при гидратообразовании происходит фракционирование состава природного газа гомологи метана и сероводород накапливаются в гидрате, а оставшаяся газовая фаза обогащается азотом, аргоном и гелием [Баркан Е. С, Якуцени В. П, 1977 г. На равновесные условия газогидратообразова- ния большое влияние оказывает минерализация воды чем она больше, тем более низкие температуры или более высокие давления необходимы для образования гидратов. Ориентировочно (по Г. Д. Гинс- бургу) повышение минерализации воды на каждые 10 гл NaCl снижает равновесную температуру гидратообразования на 0,5 С. Рис. 13.3. Равновесные условия образования гидратов различных газов. При образовании газовых гидратов меняется качественный состав не только газа, но и воды. В гидрат переходит лишь пресная вода, и, следовательно минерализация оставшейся пластовой воды будет возрастать прямо пропорционально доле воды, перешедшей в гидрат. Поэтому в зонах гидратообразования минерализация вод должна быть при прочих равных условиях выше, что может быть использовано в качестве дополнительного критерия, подтверждающего прохождение данного процесса. При образовании гидратов один объем воды может связывать от 70 до 300 объемов газа. Соответственно и плотность газогидратов меняется в широком диапазоне — от 0,8 до 1,8 г/см 3 . Согласно проведенным теоретически оценкам состав гидратов природного газа описывается в подавляющем большинстве случаев формулой МН О, где Ммоль газа. Из этого следует, что 1 м воды может удерживать в гидратном состоянии 200 м метана, тогда как растворимость метана вводе при одинаковых условиях не превышает м 3 Газогидраты в кернах — монокристаллы длиной дом или в смеси с породой — подняты из ряда скважин в Тихом океане (Центральноамери- канский и Перуанский желобы), в Атлантическом океане (хр. Блейк-Аутер) ив подводном конусе выноса р. Миссисипи в Мексиканском заливе [Initial re- ports DSDP, 1983 г 1985 г. В виде отдельных кристаллов и стяжений в породах они подняты придонном пробоотборе на Черном, Каспийском, Охотском, Японском и многих других морях [Гинсбург Г. Д. и др, 1988 г. Основной их визуальный признак — льдистые стяжения, кристаллы, снегоподобная масса с температурой выше 0 С, которые при комнатных условиях быстро разлагаются с выделением горючего газа. Выявление газогидратных кернов в скважинах нефтегазоносных бассейнов требует применения специальных герметичных термостатируемых пробоотборников и соответствующей технологии бурения, сохраняющей естественный режим недр. Поэтому в настоящее время известны лишь единичные случаи достоверного обнаружения природных газогидратов в скважинах. В качестве примера газогидратного месторождения России часто приводится сеноманская залежь Мессояхского месторождения [Макагон Ю. Ф, 1985 г Трофимук А. Аи др, 1982 г. Однако факт присутствия в этой залежи природных газогидратов, также как ив ряде других месторождений, убедительно пока не доказан. Техногенное же газогидратообразование в них происходит совершенно очевидно, в основном вблизи забоя ив стволе скважин за счет эффекта дросселирования газа при его перетоках, а в залежи - за счет фильтрата холодного пресного бурового раствора. При рассмотрении проблемы природных газогидратов прежде всего должны быть определены те области на континентах ив Мировом океане, в осадочных толщах которых термодинамический режим соответствует условиям образования газогидратов. Такие области получили название зон возможного газогидратообразования (ЗВГО). Для прогноза ЗВГО строят геотермические профили, на которые наносят теоретические равновесные условия образования гидратов, рассчитанные для газа заданного химического состава с учетом ожидаемых давлений и минерализации пластовых вод (рис. 13.4). Если на данной глубине температура гидратообразования выше пластовой, то гидраты могут существовать, если ниже тонет Выполненные расчеты показали, что в континентальных условиях площадь распространения ЗВГО в основном совпадает с площадью распространения многолетнемерзлых пород, глубина кровли ЗВГО колеблется от 150 дом, глубина подошвы — от 500 дом [Баркан Е. С, Воронов АН г, 1983 г. Поданным Г. Д. Гинсбурга и др. [1988 г, в антарктических шельфовых морях газогидраты могут существовать практически повсеместно, а на арктических шельфах — примерно на 35% их площади, причем не сплошь, а прерывисто. На остальной части Мирового океана термобариче- ская зона стабильности гидратов имеется повсюду, кроме шельфов ив некоторых случаях верхних частей континентальных склонов. Максимальная глубина ЗВГО достигает 1300 м ниже дна моря. Интересно отметить, что существование газогидратов возможно и под дном некоторых глубоких озер, в частности Байкала и Иссык-Куля. Рис. 13.4. Определение условий гидратообразования в недрах. 1 - равновесная кривая гидратообразования 2 - геотермограмма. Очевидно, что необходимыми условиями газогидратонакопления являются не только соответствующая термодинамическая обстановка в недрах, но также и генетические предпосылки, обеспечивающие наличие достаточного количества газа. В первую очередь они имеются в континентальных и шельфовых НГБ, где в процессе диагенеза и катагенеза газ генерируется, а при миграции поступает в ЗВГО. В этом случае наиболее реальным механизмом газогидрато- образования является прогрессирующее охлаждение недр в зонах распространения структур со свободными газовыми скоплениями. Процесс образования гидратов активно протекает на газоводяном контакте за счет участия свободной воды. Внутри залежи он происходит значительно менее интенсивно, поскольку гидратообразование из связанной и капиллярной, воды требует гораздо более низких температур, чем в случае свободной воды (примерно на 6-8 С. Широко распространеннное представление о значительном газогидрат тооб- разовании из ВРГ теоретическими расчетами не подтверждается. Максимальный 159 газовый фактор в реальных условиях ЗВГО составляет приблизительном м . Даже если предположить, что весь растворенный газ перейдет в гидратное состояние, то степень гидратонасыщенности породы составит 0,06—0,08, те. является слишком низкой, чтобы говорить о формировании газогидратного скопления. Обычно же в НГБ равновесное давление гидратообразования выше давления насыщения ВРГ, и поэтому газогидраты из него вообще не образуются. В условиях шельфа и акватории Мирового океана газогенетические предпосылки гидратообразования зависят от активности биохимических или катагене- тических процессов газообразования. В настоящее время достоверно установлено, что микробиальный метан образуется только при содержании С Орг в осадках более 0,5% [Троцюк. В. Яг. Исходя из этого и учитывая, что в донных осадках внутренних областей Мирового океана содержание С О рг составляет в среднем 0,22%, есть все основания считать, что газогидраты в них не образуются, а эти области составляют около 70% всей акватории океана. Наиболее благоприятными для образования газогидратов являются периферийные области Мирового океана и континентальные склоны. Мощность осадков здесь может достигать 10—15 км, содержание С орг в среднем 0,8— 1%. Поэтому газогенерационные процессы достаточно активны, а образование газогидратов, по мнению Г. Д. Гинсбурга и В. А. Соловьева [1988 г, может успешно происходить в процессе массового гравитационного перемещения осадков при лавинной седиментации с высвобождением значительных количеств газа и его перемещения в зону стабильности газогидратов. Возможны также и другие реальные процессы газогидратообразования в осадках акватории. Следует отметить, что практический интерес представляют не вообще природные газогидраты как естественная минералогическая (геохимическая) ассоциация, а только их скопления, которые могут рассматриваться в качестве промышленных залежей. Поскольку в настоящее время нет ни одного изученного, а тем более эксплуатируемого газогидратого месторождения, то строго оценить критерии их промышленной значимости не представляется возможным. Можно лишь предложить под промышленным газо-гидратным месторождением понимать природное скопление газа, находящегося частично или полностью в гидратном состоянии, удельное содержание и запасы газа в котором не меньше аналогичных величин для традиционных газовых залежей. В этом случае 1 м 3 гидратонасыщенной породы будет обеспечивать столько же газа, сколько 1 м 3 газонасыщенной породы при пластовых условиях. Расчеты показывают, что в соответствии с этими требованиями газогидраты должны занимать не менее 15% порового пространства. Доказательства наличия промышленных газогидратных залежей требуют проведения дальнейших целенаправленных исследований, предпочтительно путем выполнения специальных геологоразведочных работ, обеспечивающих сохранность газогидратов, нестабильных в условиях изменения геотермического режима при обычной технологии бурения. 160 |