Лекции_Общая геохимия. Геохимия как наука
 Скачать 6.86 Mb.
|
|
Z = 26) нет ни одного распространенного элемента. На это указывал еще Д. И. Менделеев. В 1869 г. одновременно с периодическим законом он сформулировал правило элементы с малыми атомными весами в общем более распространены, чем тяжелые элемен- ты. Распространенность элементов счетными порядковыми номерами больше соседних с нечетными номерами. Лёгкие элементы Li, Be, B находятся в дефиците, т. к. сгорают в реакциях с протонами. Ядра элементов конца Менделеевской системы имеют огромный избыток нейтронов и потому неустойчивы. Эти элементы претерпевают радиоактивный распад (U, Th, Ra и др) и спонтанное деление (U, Th, некоторые актиниды. Другая закономерность была установлена в 1914 г. Г.Оддо (Италия) и В. Гаркинсоном (США) в 1915-1928 гг. Они заметили, что в земной коре преобладают элементы счетными порядковыми номерами и четными атомными массами. Среди соседних элементов учетных кларки всегда выше, чему нечетных (рис. Рис. 1.5. Логарифмы кларков элементов по А.Е Ферсману (Войткевич, 1977) Таким образом, распространенность элементов в земной коре связана преимущественно со строением атомного ядра. В земной коре преобладают ядра с небольшими четным числом протонов и нейтронов. Причина этого лежит в звездной стадии существования земной материи. Свыше 4,5 млрд лет назад вещество нашей планеты было нагрето до десятков миллионов градусов. При 12 таких температурах ни атомы, ни молекулы существовать не могут, и вещество представляло собой раскаленную плазму со свободными электронами и ядрами. В плазме протекали ядерные реакции – из протонов и нейтронов образовывались ядра химических элементов. Вероятнее всего образование наиболее устойчивых ядер, а такими являются ядра, содержащие небольшое и четное количество протонов и нейтронов. Ядра же, переполненные протонами и нейтронами, неустойчивы и распадаются. Таковы уран, торий, радий и другие радиоактивные элементы, распадающиеся с образованием свинца и гелия. 1.9. Распространенность ядер в природе Впервые в 1914 г. и 1918 г. два ученых - Г. Оддо и В. Гаркинс - обратили внимание на преимущественную распространенность элементов счетным порядковым номером. А. Е. Ферсман, использовав старые представления Л. Мейтнер о существовании так называемых гелиогрупп, подсчитал, что распространенность изотопов в природе подчиняется закону кратности четырем (табл. 1.1). Таблица 1.1 Распространенность изотопов первых 28 элементов таблицы Д. И. Менделеева по А. А. Сауков, у) Распространенность изотопов Число нуклонов в ядре 2 вес. % ат. % 4g 86,81 74,81 4g+l 0,01 0,01 4g+2 0,05 0,05 4g+3 12,68 7,91 Н 1,0 17,24 Более дробная классификация ядер в зависимости от симметричности их строения приведена в табл. 1.2. Таблица Статистика атомных ядер(Войткевич, 1990) Атомный вес Число протонов Число нейтронов Число ядер данного типа Атомный вес Число протонов Число нейтронов Число ядер данного типа Четный Нечетный Четное Четное Четное Нечетное 164 58 Нечетный Четный Нечетное Нечетное Четное Нечетное 51 5 Максимальная распространенность свойственна изотопам, главным образом, счетным числом нейтронов и протонов, тес атомным весом, кратным четырем (4g). В качестве примера можно привести весьма характерную распространенность изотопов стронция и свинца Sr 84 - 0,56%, Sr 86 - 9,86%, Sr 87 -7,02%, Sr 88 - 82,56%, Pb 204 - 1,4%, Pb 206 - 24,70%, Pb 207 - 21,16%, Pb 208 - 52,74%. В. В. Чердын- цев обратил внимание на то, что с увеличением порядкового номера элементов отношение распространенностей четных и нечетных ядер убывает (табл. 1.3). 2 g – целое число 13 Таблица Отношение распространенностей четных и нечетных ядер в зависимости от атомного веса (по В. В. Чердынцеву) Атомный вес Среднее отношение распро- страненностей четных и нечетных ядер Число случаев Интервал Среднее значение Ядро любого атома может быть подвержено воздействию проникающего космического излучения, представляющего собой частицы большой энергии, протоны, нейтроны, перемещающиеся со значительной скоростью. При бомбардировке ядра медленными нейтронами образуется новый изотоп и выделяются гамма-кванты. Если же частица отличалась достаточно большой энергией, например 1000 Мэв, то она может выбить из ядра несколько нуклонов и привести к превращению его в атом другого элемента либо просто его разрушить. В 1919 г. Э. Резерфорд, используя в качестве источника частиц альфа- излучение радия, впервые осуществил ядерную реакцию 1 1 17 8 4 2 14 С подобными явлениями связан дефицит некоторых элементов, отличающихся исключительной неустойчивостью при облучении их быстрыми протонами, обладающих большим поперечным сечением захвата – это литий , бериллий, бор (Тугаринов, 1978). Например, это свойство используется при поисках месторождений бора по изменению интенсивности нейтронного потока в породах, измеряемого специальной аппаратурой, судят о содержании в них бора. Аналогично по концентрации лития в звездах делают вывод о возрасте звезд. При высоких концентрациях быстрых протонов в звездных атмосферах литий достаточно быстро выгорает. В спектре старых звезд линии лития благодаря этому либо вообще отсутствуют, либо представлены крайне слабо. 1.10. Происхождение элементов Рассматривая распространенность элементов, мы уже обращали внимание на необычность для Вселенной тяжелых изотопов, отличающихся не только малой распространенностью, но и радиоактивностью. Последнее подтверждало их неустойчивость, чужеродность современным термодинамическим условиям Вселенной. Поэтому мог быть сделан вывод, что возникновение элементов должно было происходить в колоссальных сгущениях вещества при значительном возрастании давления и температуры. Существующие теории зарождения элементов предполагают два возможных варианта условий 14 1) термодинамическое равновесие в среде заряженных частиц либо в нейтронной среде 2) отсутствие термодинамического равновесия в результате синтеза тяжелых ядер за счет более легких. Первая из этих теорий принадлежит Г. Н. Покровскому, исходившему из идеи первичного идеального газа с Т 9 -10 10 К и энергией частиц около п Мэв. При последующем охлаждении такой системы синтез ядер должен был бы прекратиться. Однако эта теория не смогла разрешить вопрос о современной распространенности тяжелых ядер, оказавшейся на несколько порядков больше расчетной. В 1940 г. В. В. Чердынцев предложил вероятный механизм синтеза ядер в нейтронной среде, отвечающей 0,0 п плотности ядра. При взрыве подобной системы возникали нейтронные ядра и их осколки, путем последующего медленного бета-распада превращавшиеся преимущественно в четные ядра. По относительной распространенности образующиеся элементы должны были бы отвечать современным космическим кларкам элементов. Тем самым эта гипотеза значительно лучше других объясняла современную распространенность элементов. Теория образования тяжелых ядер из заряженных частиц была впервые предложена Р. Аткинсоном и Ф. Гаутермансом в 1929 г. Предполагаемая среда для протекания таких реакций слияния легких ядер - недра звезд - не позволяла преодолеть температурный барьер. Дальнейшие попытки С. Вейцзеккера привлечь для этого процесса нейтроны, возникающие при ядерных реакциях, наталкивались на трудности, например возможные реакции альфа-распада, накопление гелия и др. В 1948 г. на основании сделанного ранее (1934 г) открытия роли нейтронов в синтезе тяжелых ядер была создана альфа-бета-гамма-теория. Согласно этой теории, кривая сечения захвата σ нейтронов атомными ядрами является функцией атомного веса и зеркальным отражением кривой кларков. Этот процесс мог протекать в среде плотностью 10 -3 г/см 3 при Т = 10 9 Кто есть в расширяющемся газовом облаке. Однако эта концепция не объясняет современного преимущественного распространения четных ядер, и кроме того, известные данные о сечениях захвата нейтронов в ряде случаев противоречат теории. Так, для РЬ 208 и Bi 209 σ равны, в то время как распространенность РЬ 208 враз больше, чем Из рассмотренных теорий происхождения элементов наиболее рациональна концепция В. В. Чердынцева об исходной плотной нейтронной среде (10 7 - 10 13 г/см 3 ), соответствующей Т = 10 11 -10 10 К. Если теперь представить, что подобная среда, вызвавшая образование в первую очередь тяжелых ядер, могла существовать в начальную стадию расширяющейся Вселенной, то наблюдающееся сейчас соотношение между элементами должно отвечать термодинамическим равнове- сиям, установившимся к моменту завершения нуклеосинтеза. Наиболее образно эту идею выразили Г. Зюсс и Г. Юрей: Представляется, что распространенность элементов и их изотопов определяется ядерными свойствами 15 и что окружающее нас вещество похоже на золу космического ядерного пожара, в котором оно было создано. Если легкие ядра могли возникнуть при термоядерных процессах подобно сгоранию водорода в гелии, то более тяжелые ядра образовывались при последовательном захвате нейтронов, в ряде случаев сопровождавшемся бета- распадом. Можно наметить несколько процессов, ведущих к образованию ныне известных ядер в космосе 1) сгорание водорода с образованием гелия 2) сгорание гелия с образованием СО образование Si 28 , S 32 , Ar 40 , Ca 40 при захвате альфа-частиц ядрами О и Ne 20 ; процесс — захват медленных нейтронов, приводящий к образованию элементов до Bi 209 включительно 5) процесс — захват быстрых нейтронов (образование Cf 254 ) (калифорний. Проведенные наблюдения подтверждают существование и современных процессов нуклеосинтеза. К числу их относятся катастрофические события в космосе, приводящие к вспышкам Сверхновых, объясняемых ядерными явлениями. Так, например, затухание вспышки Сверхновой происходит в течение 60 дней - времени, совпадающего с периодом полураспада Cf 264 . Выделяющаяся при этом энергия порядка 10 47 эрг может быть обусловлена 10 29 г Cf 264 , возникшего при предшествующих этому событию явлениях ядерного синтеза в недрах сверхплотных туманностей. В спектрах некоторых гигантских звезд был обнаружен Тс 99 (технеций) - радиоактивный изотоп с весьма коротким периодом полураспада (2,16.10 5 лет. Следовательно, можно полагать, что его появление в таких звездах - сравнительно недавнее событие (менее 1 млн. лет назад. О недавнем преобразовании трансуранов в космических телах можно судить и по аномальным концентрациями Хе, Хе и метеоритах (П. Куро- да, поскольку все три изотопа являются продуктами радиоактивного распада Р (плутоний. Таким образом, обилие изотопов во Вселенной - результат едва ли только крайнего одноактного процесса, относящегося к начальным стадиям расширяющейся Вселенной, но и следствие процесса, регионально протекающего и сейчас в различных районах мироздания и определяющего сложную эволюцию состава вещества Вселенной. Тестовые вопросы Определение термина геохимия по В.И. Вернадскому. Какие процессы изучает наука геохимия Основные естественные науки, с которыми связана геохимия. Отраслевая структура геохимии. Перечислить основные направления современной геохимии. Задачи геохимии по А.А. Саукову. Объекты изучения геохимии. 16 2. Строение атомов, молекул. Геохимические классификации. Геохимия оболочек Земли. Строение атомов и молекул Люди давно догадывались о том, что вещества состоят из отдельных мельчайших частиц. Их называют атомами Во многих случаях атомы несу- ществуют поодиночке, а объединяются в группы - молекулы Молекула - это наименьшая частица вещества, определяющая его свойства и способная к самостоятельному существованию. Молекулы построены из атомов. Атомы в молекулах разных веществ связаны друг с другом в строго определенном порядке, установление которого - одно из самых интересных занятий в работе химика. Устройство и состав молекул можно описывать разными способами, например так, как это сделано на рис. 2.1, где атомы имеют вид шариков. Размеры шариков имеют физический смысли примерно соответствуют относительным размерам атомов. Рис. 2.1. Модели молекул и названия веществ, входящих в состав лесного воздуха 1 - азот, 2 - кислород, 3 - аргон, 4 - углекислый газ, 5 - вода, 6 - озон (образуется из кислорода при грозовых разрядах, 7 - терпинеол (выделяется хвойными деревьями. Существует условное деление веществ на простые и сложные. Молекулы простых веществ состоят из атомов одного вида. Примеры азот, кислород, аргон, озон. Молекулы сложных веществ составлены из атомов двух и более видов углекислый газ, вода, терпинеол. Часто физическое тело состоит из молекул нескольких разных веществ. Такое физическое тело называется смесью. Например, воздух - смесь нескольких простых и сложных веществ. Ненужно путать сложное вещество со смесью. Сложное вещество, если оно состоит из молекул только одного вида, смесью не является. Простое вещество состоит из атомов только одного вида или из молекул, построенных из атомов одного вида. Сложное вещество состоит из молекул, построенных из атомов разных видов. Смесью называется вещество, состоящее из молекул (или атомов) двух или нескольких веществ. Вещества, составляющие смесь, могут быть простыми и сложными 17 2.2. Строение атомного ядра. Субатомные частицы. Элементы. Изотопы. Атом состоит из ядра и окружающего его электронного "облака. Находящиеся в электронном облаке электроны несут отрицательный электрический заряд. Протоны, входящие в состав ядра, несут положительный заряд. В любом атоме число протонов в ядре в точности равно числу электронов в электронном облаке, поэтому атом в целом - нейтральная частица, не несущая заряда. Атом может потерять один или несколько электронов или наоборот - захватить чужые электроны. В этом случае атом приобретает положительный или отрицательный заряди называется ионом. Кроме протонов, в состав ядра большинства атомов входят нейтроны, не несущие никакого заряда. Масса нейтрона практически не отличается от массы протона. Электроны, протоны и нейтроны являются главными "строительными деталями" атомов и называются субатомными частицами. Их заряды и массы в кг ив специальных атомных единицах массы (а.е.м.) показаны в таблице 2-1. Таблица 2.1. Субатомные частиц Частица Заряд Масса кг а.е.м. Протон +1 1,67·10 -27 1,00728 Нейтрон 0 1,67·10 -27 1,00867 Электрон -1 9,11·10 -31 0,000549 Из таблицы 2.1 следует, что массы субатомных частиц чрезвычайно малы. Поэтому массу субатомных частиц удобнее выражать в атомных единицах массы (сокращенно - а.е.м.). За атомную единицу массы принята ровно 1/12 часть массы атома углерода, в ядре которого содержится 6 протонов иней- тронов. Схематическое изображение такого "эталонного" атома углерода приведено на рис. 2.2 (б. Атомную единицу массы можно выразить ив граммах 1 а.е.м. = 1,660540·10 -24 г. Содержание этого изотопа в природном углероде составляет чуть более 1% . Линейные размеры атомов очень малы их радиусы составляют от 0,3 до 2,6 ангстрема (1 ангстрем = 10 -8 см. Радиус ядра около 10 -5 ангстрема, то есть 10 -13 см. Это враз меньше размеров электронной оболочки. 18 Рис. 2.2. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и электронного облака. а В состав ядра атома водорода входит только 1 протона электронное облако заполняется одним электроном. б В ядре атома углерода 6 протонов и 6 нейтронов, а в электронном облаке - 6 электронов. в Существует также изотопный углерод, ядре которого на 1 нейтрон больше. Масса атома, выраженная в килограммах или граммах, называется абсолютной атомной массой. Чаще пользуются термином относительная атомная масса, которая выражается в атомных единицах массы (а.е.м.). Относительная атомная масса представляет собой отношение массы какого-нибудь атома к массе 1/12 части атома углерода. Иногда говорят более коротко атомный вес. В учебниках пользуются термином относительная атомная масса, которую обозначают символом A r . Здесь "r" - от английского "relative" - относительный. Например, A r = 12,0000 – относительная атомная масса углерода 12 6 C равна 12,0000. В современной научной литературе относительная атомная масса и атомный вес - синонимы. На рис. 2.2 показаны атомы двух разных видов. Может возникнуть вопрос почему двух, а не трех видов - ведь на рисунке изображены три атома Дело в том, что атомы (б) ив) относятся к одному и тому же химическому элементу углероду, в то время как атома- совсем другой элемент (водород. Что же такое химические элементы и чем они отличаются друг от друга Водород и углерод отличаются числом протонов в ядре и, следовательно, числом электронов в электронной оболочке. Число протонов в ядре атома называют зарядом ядра атома и обозначают буквой Z. Это очень важная величина. Когда мы перейдем к изучению Периодического закона, то увидим, что число 19 протонов в ядре совпадает с порядковым номером атома в Периодической таблице Д.И.Менделеева. Как мы уже говорили, заряд ядра (число протонов) совпадает с числом электронов в атоме. Когда атомы сближаются, тов первую очередь они взаимодействуют друг с другом не ядрами, а электронами. Число электронов определяет способность атома образовывать связи с другими атомами, то есть его химические свойства. Поэтому атомы с одинаковым зарядом ядра ведут себя в химическом отношении практически одинаково и рассматриваются как атомы одного химического элемента. Элементом называется вещество, состоящее из атомов с одинаковым зарядом ядра . Сумма тяжелых частиц (нейтронов и протонов) в ядре атома какого-либо элемента называется массовым числом и обозначается буквой А. Из названия этой величины видно, что она тесно связана с округленной до целого числа атомной массой элемента. A = Z + N Здесь A - массовое число атома (сумма протонов и нейтронов, Z - заряд ядра число протонов в ядре, N - число нейтронов в ядре. 2.3. Электронное строение атома В этом параграфе рассказывается о моделях электронной оболочки атома. Важно понимать, что речь идет именно о моделях. Реальные атомы, конечно, более сложны и мы пока знаем о них далеко не все. Однако современная теоретическая модель электронного стоения атома позволяет успешно объяснить и даже предсказать многие свойства химических элементов, поэтому широко используется в естественных науках. Для начала рассмотрим более подробно "планетарную" модель, которую предложил Н. Бор (рис. 2.3). 20 Рис. 2.3. "Планетарная" модель Бора. Электронные орбиты в модели Бора обозначаются целыми числами 1, 2, 3, … n, начиная от ближайшей к ядру. В дальнейшем мы будем называть такие орбиты уровнями. Для описания электронного строения атома водорода достаточно одних только уровней. Нов более сложных атомах, как выяснилось, уровни состоят из близких по энергии подуровней. Например, й уровень состоит из двух подуровней (2s и 2p). Третий уровень состоит из х подуровней (3s, 3p и 3d), как показано на рис. 2.4. Четвертый уровень (он не поместился на рисунке) состоит из подуровней 4s, 4p, 4d, 4f. Рис. 2.4. Модель Бора для атомов более сложных, чем атом водорода. Рисунок сделан не в масштабе - на самом деле подуровни одного уровня находятся гораздо ближе друг к другу. Во всех моделях атома электроны называют s-, p-, d- и электронами в зависимости от подуровня, на котором они находятся. Элементы, у которых внешние то есть наиболее удаленные от ядра) электроны занимают только s- подуровень, принято называть элементами. Точно также существуют p- элементы, элементы и элементы. Атомные радиусы - числа, получаемые при измерении расстояний между центрами атомов в кристаллической структуре для соединений с ковалентной или металлической связью. В полиморфных модификациях величины атомных радиусов варьируют. Например, для углерода в алмазе, кубическая сингония 21 межатомные расстояния равны 1.54 A, для гексагонального углерода-графита -1.42 A. Соответственно, атомный радиус будет равен или или 0.71 Атомные радиусы элементов, у которых имеются s- и электроны, закономерно возрастают в каждой группе периодической системы в направлении сверху вниз, те. при увеличении числа электронных слоев в атоме. В пределах каждого периода слева направо, те. при возрастании числа электронов в слое, атомные радиусы уменьшаются. По мере заполнения всех внешних подгрупп электронов у атомов благородных газов радиус резко возрастает, поскольку в структуре этих элементов атомы соединены лишь остаточной (молекулярной) связью. Атомные радиусы элементов, содержащих d- электроны, вначале ряда уменьшаются, но затем, по мере увеличения количества электронов, начинают возрастать. У атомов, содержащих f- электроны, в пределах ряда наблюдается несколько отклонений от общей тенденции на фоне небольшого сокращения радиуса. Ионные радиусы - это радиусы атомов, находящихся в состоянии ионной связи. Размер иона изменяется в зависимости от внешних условий и влияния соседних элементов, входящих в структуру минерала. Например, NH 4 + и Cl образуют соединение, кристаллизующееся при температуре выше о в кубической структуре, где у каждого атома несколько соседей, а при более низкой температуре образуют минерал нашатырь кубической сингонии, имеющий восемь соседних элементов. В первом случае расстояние между ионами 3.27 A, во втором - 3.35 A. Радиус иона зависит, прежде всего, от его валентности. При возрастании положительной валентности ионный радиус уменьшается по сравнению с атомным радиусом, а при отрицательной валентности- возрастает. Поэтому размер катионов в общем случае меньше, чем размер анионов. В пределах периодической системы в каждом периоде слева направо радиус катионов при их валентности, отвечающей номеру группы, те. возрастающей от элемента к элементу на единицу, резко уменьшается из- за увеличения притяжения ядра. Радиус анионов меняется незначительно. У элементов, содержащих s-, p- и электроны, в первых периодах радиус ионов немного сокращается, далее - несколько возрастает. У элементов, образующихся за счет прибавления электронов, радиусы ионов постепенно уменьшаются во всем ряду. Для лантаноидов это явление получило название «лантаноидного сжатия, для актиноидов - «актиноидного сжатия. В вертикальных группах ионные радиусы возрастают сверху вниз, также как и атомные. Сочетание перечисленных закономерностей создает еще одну тенденцию - близость величин ионных радиусов по направлению диагонали, проходящей слева сверху направо вниз в таблице Менделеева. Это направление предопределяет возможность изоморфных изменений 22 |