Лекции_Общая геохимия. Геохимия как наука
 Скачать 6.86 Mb.
|
|
6.5. Электрохимические процессы в океане Поскольку морская вода представляет собой электролит, то естественно, что в океане протекают разнообразные электрохимические процессы. Морская вода является проводником электричества, поэтому при ее движении через магнитное поле Земли в соответствии с законом электроиндукции возникает э.д.с. Зависимость между разницей потенциалов и скоростью течения воды в океане имеет следующий вид 2 =H. , (6.4) где Н интенсивность магнитного поля Земли -скорость течения - разница потенциалов. Электрические токи в океане, вызванные совместным действием земного магнетизма и движения воды, могут влиять на многие подводные технические сооружения, приводить к возникновению концентрационных ячеек. 80 Номура [1941] установил, что в мелководной зоне моря между придонными верхним слоями воды может возникать значительная разность потенциалов, достигающая иногда 0,4 в. в пресной и солоноватой воде, когда буферные реакции слабы, окислительно-восстановительный потенциал близок величине рН. Гольдберг [1954] считает, что в основе образования марганцевых конкреций, встречаемых в глубоководной зоне лежит электрохимический процесс аккумуляции марганца и железа. 6.6. Обмен двуокисью углерода между атмосферой и океаном Углекислота поступает в океан в результате жизнедеятельности организмов, подводного вулканизма и растворения углекислоты атмосферы. Удаление углекислоты происходит под влиянием поглощения ее фитопланктоном при фотосинтезе, садке карбонатных отложений. Тем не менее главным механизмом, регулирующим режим углекислоты в океане, оказывается растворение в нем углекислоты атмосферы, поэтому постоянство количества углекислоты в атмосфере является одним из самых удивительных эффектов. Распределение углекислоты в океане по глубине имеет две особенности. Вначале наблюдается незначительное уменьшение углекислоты за счет фотосинтеза, затем происходит интенсивное увеличение содержания углекислоты, вызванное окислением органического материала, поэтому глубинные воды всегда содержат углекислоту в большем количестве, чем поверхностные. Длительность пребывания углекислоты в атмосфере и океане, скорость ее прохождения через эту часть кругового цикла оценивается исследователями влет. В океане двуокись углерода присутствует в виде Н 2 СО 3 , НСО - 3 , СО 3 , органического вещества общее ее содержание оценивается в 1,4 х 10 20 г, что примерно враз превосходит ее количество в атмосфере. По расчетным данным наибольшее количество углекислоты производится живыми организмами, в тоже время предполагается, что количество углекислоты, расходующееся при эрозии и седиментации, сопровождаемых преобразованием силикатов в карбонаты, приблизительно равно ее количеству, поступающему за счет вулканической деятельности, деятельности фумарол, горячих источников и т.п. Количество углерода, содержащегося в организмах, будучи выражено через СО, составляет около 0,145 х 10 20 г, что вили раз превышает содержание СО в атмосфере. Как указывал В.И. Вернадский, организмы являются важным звеном в геохимическом цикле углерода. Другой важный момент заключается в том, что в океане в растворенном состоянии также находится колоссальное количество углекислоты. Средняя общая концентрация СО в морской воде составляет 2,3 миллимоля/л. У поверхности моря, где вода соприкасается с воздухом, наблюдается тенденция к установлению одинакового парциального давления СО в атмосфере ив морской воде. Таким образом, океаном может контролироваться содержание СО в атмосфере. 81 Скорость обмена молекулами углекислоты между морской водой и атмосферой может быть легко установлена на основании имеющихся определений радиоуглеродного возраста морских осадков и организмов. Поданным Зюсса [1954, 1955], средний радиоуглеродный возраст морских организмов (по пробам из Атлантического океана) составляет 430 лет. Исходя из наблюдений за поведением Св атмосфере и океане Ревель и Зюсс [1957] оценивают время пребывания углекислоты в атмосфере 14-30 лет. Определение парционального давления углекислоты в воздухе ив поверхностных водах Атлантического океана Такахаши [1959] установили, что концентрация двуокиси углерода в воздухе непосредственно над поверхностью моря довольно постоянна, в среднем около 317,4 ррm, и что океан абсорбирует углекислоту всей площадью своей поверхности. Поданным Такахаши, средняя концентрация углекислоты в атмосферном воздухе 320,8 ррm. 6.7. Геохимия вод континента Основное поступление воды в океан осуществляется потоками речных вод. Скорость поступления воды в современный океан определяется 80 л на 1 м 2 его поверхности. Объем годового поступления воды в океан составляет 35— 37 тыс. км. По расчетам В. Ф. Дерпгольца (1966 г, общее количество подземных вод равно 10,7 • 10 т, при этом в осадочных толщах - 1,9 • 10 17 та в кристаллических породах — 0,88 • 10 т. Количество воды в реках и озерах достигает тыс. км Если для океана характерно довольно равномерное распределение солей определенного состава (около 35 г/кг), лишь немного увеличивающееся вдоль экватора, то для вод континентов состав солей оказывается резко дифференцированным. Испаряющаяся с поверхности океана вода дает начало пресным водам континентов с концентрацией в них растворенных веществ около 1 г/кг, с другой стороны, в больших погребенных бассейнах, например Кунгурском или Цехштейновом, сохраняются огромные массы океанической воды либо рассолов морского генезиса с концентрацией солей более 35 г/кг. Таким образом, континентальные воды отличаются значительным разнообразием солевого состава, определяемым этими границами. Для рассолов МГ. Валяшко предложил для классификации вод диаграмму, на которой нанесены области, относящиеся к различным классам принятого им деления 1) атмосферные воды с общей минерализацией от 6—7 до 100 мг/кг большая их часть относится к сульфатному типу. 2) океанические воды 3) рассолы морского происхождения. Концентрация солей в рассолах меняется одновременно сих составом. При сгущении (те. испарении морской воды) из нее последовательно будут выпадать следующие фазы 1) гипсовая — CaS0 4 Н 0; 2) галитовая — CaS0 4 Н 0 + NaCl; 3) магнезиальная — CaS0 4 Н 0 + NaCl + MgS0 4 Н 0; 82 4) сильвинитовая — CaS0 4 -Н 0 + NaCl + MgS0 Ы 0 +КС1; 5) карналлитовая — CaS0 4 Н 0 + NaCl + MgSO, Н 0 + KMgCl 3 Н 0; 6) бишофитовая (эвтоника) — CaS0 4 Н 0 + NaCl + MgS0 4 Н 0 + KMgCl 3 Н 0 + MgCl 2 Н 0. Вводах рассолов под влиянием пресных води вмещающих пород может происходить метаморфизация их солевого состава. При разбавлении их образуются воды карбонатного типа, которые при дальнейшем нарастании концентрации становятся хлоридными По мере углубления в осадочную толщу количество соленых вод возрастает и на кристаллическом фундаменте накапливаются значительные массы этих вод (минерализация достигает 270-350 гл при относительно высоком содержании брома. Если сопоставить две карты одну — с областями распространения соле- носных толща другую — областей распространения крепких рассолов, то мы убедимся в том, что эти области совпадут. На карте выглядят резко аномальными провинции Южного Поволжья и Урала, область развития кембрия в верховьях рек Лены и Ангары (Иркутский бассейн) и др. При размещении рассолов с различными концентрациями солей в горизонтах разреза земной коры тяжелые рассолы (с большим содержанием солей) занимают нижнее положение, легкие - верхнее. В отличие от рассолов атмосферные пресные воды, даже подвергшиеся сгущению в аридных условиях (оз. Балхаш, Индер и др, отличаются более высоким содержанием сульфатов, меньшим магния, калия и др их концентрация достигает 0,5-1 гл (О.З. Алекин, 1947 г. В тоже время в поймах воды, содержащие гумидные кислоты, имеют слабую минерализацию (0,3-0,5 гл) и представляют собой гидрокарбонатный кальциевый тип вод. Таким образом, ветви этих двух типов вод морского и континентального генезиса расходятся довольно значительно. При погружении осадочных пород на глубины 6-8 км происходит захоронение в них вод, подвергающихся под влиянием возрастающего метаморфизма, де- карбонитизации и десульфуризации. 83 7. ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 7. 1. Среда миграции Миграция - это процесс перемещения химических элементов в пространстве и во времени, приводящий к их концентрации или рассеянию. Среда миграции может быть твёрдой (диффузия, жидкой (истинные и коллоидные растворы, расплавы, взвеси или суспензии) или газообразной (газовые смеси, взвеси, дымы – смесь газа и твердых частиц, аэрозоли, туманы – смесь газа и частиц жидкости, флюидизаты). Очень многие химические соединения хорошо растворимы вводе (табл. 1) и миграция входящих в их состав элементов происходит в ионной форме (K, Na, Cl и др, поэтому здесь необходимо особо остановиться на необычных свойствах воды как растворителя. Таблица 7.1 Растворимость кислот, оснований и солей вводе Примечание Р-растворимые, М-малорастворимые, Н-нерастворимые, прочерк – разлагаются водой или не существуют Никакая другая жидкость не может сравниться с водой ни по числу веществ, которые могут в ней растворяться, ни по количеству вещества, которое она может удерживать в растворе. Объяснение этих замечательных свойств следует искать в структуре воды, о которой мы говорили ранее. Вы помните, что каждая молекула воды является миниатюрным диполем. Важным следствием дипольной природы молекул воды является ее очень высокая диэлектрическая постоянная – 80. Высокая диэлектрическая проницаемость как рази объясняет активность воды как растворителя ионных соединений. Это связано стем. Что силы притяжения ионов друг к другу уменьшаются пропорционально диэлектрической проницаемости среды, а растворение ионных соединений нечто иное, как разрыв ионов, составляющих молекулу растворяемого вещества молекулами растворителя. В растворе катионы притягивают отрицательные полюсы ближайших диполей молекул воды, а анионы – положительные полюсы диполей. Этот процесс, как Вам известно из курса химии, называется гидратацией. Число молекул воды, окружающих каждый ион напрямую зависит не только от размеров этого иона, но и от плотности заряда на его поверхности. То есть гидратация иона возрастает с увеличением его заряда (Z) и убывает с увеличением его радиуса (r). Величина Z/r, называемая ионным потенциалом, определяет не только гидратацию данного иона, но и многие другие его свойства вводных растворах. По существу, ионные потенциалы являются мерой электроотрицательности, т.к. - чем меньше радиус положительного иона и чем больше его заряд, тем более ярко выражены кислотные свойства соответствующего окисла. И, наоборот, чем больше радиус и чем меньше заряд, тем сильнее соответствующее основание. Положительный заряд поверхности иона отталкивает протоны, входящие в состав молекул воды, координированных вокруг него. Если это отталкивание достаточно сильно, некоторые из протонов могут отрываться от молекул воды, в результате чего заряд центрального иона нейтрализуется образовавшимися гидроксильными группами. В результате – может выпадать в осадок нерастворимая гидроокись. В истинных растворах элементы присутствуют либо в виде отдельных ионов, либо входят в состав растворимых комплексных ионов. Вам должно быть известно, что на растворимость тех или иных соединений существенно влияют и такие параметры природных вод каких общая минерализация, ионный состав, кислотность-щелочность, окислительно-восстановительный потенциал. Все эти рассмотренные нами геохимические параметры вод в первую очередь определяют миграцию химических элементов в ионной форме. Нов водной среде возможны и иные формы физико-химической миграции элементов. Одна из таких форм – миграция в коллоидных растворах. Факторы миграции подразделяются на внутренние и внешние. Внутренние факторы миграции определяются строением атомов. От них зависит способность элементов давать летучие, растворимые или инертные формы. К ним относятся электростатические свойства ионов ионный потенциал – отношение заряда иона к его радиусу, энергетический коэффициент ионов свойства связи соединений, включая строение кристаллической решетки определяют способность соединения противостоять разрушению химические свойства соединений (это уже с учётом условий среды – например, более высокой устойчивости кислородных соединений в большинстве гипергенных обстановок); 85 гравитационные свойства атомов (проявляются при кристаллизации, седиментации, выветривании радиоактивные свойства. Внешние факторы миграции - ландшафтно-геохимические условия, определяющие поведение элементов в различных химических (окислительно- восстановительных, щёлочно-кислотных) обстановках: температура (в целом повышение ускоряет физико-химическую миграцию, а для некоторых видов миграции, например, биогенной, нужны определённые диапазоны температур давление (повышение давления в равновесной системе приводит к изменению системы в сторону уменьшения объёма); степень электролитической диссоциации (зависит от соотношения свойств растворителя и растворяемого вещества, температуры раствора и его концентрации концентрация водородных ионов, определяющая кислотность- щёлочность среды (pH); окислительно-восстановительный потенциал поверхностные силы коллоидных систем (определяют масштабы селективной сорбционности); комплексы типоморфных ионов в почвах и водах (что такое типоморф- ные ионы – будет рассмотрено далее геоморфологические факторы (рельеф радиационные характеристики среды жизнедеятельность организмов и техногенез – наиболее сложные по механизму влияния. Результат миграции – это рассеяние и концентрация химических элементов Перемещение химических элементов в пределах земной коры, гидросферы и атмосферы может происходить главным образом в виде водных растворов, расплавов и газов. Законы движения вещества в составе поверхностных, глубинных и ювенильных вод представляют для нас наибольший интерес. Рассмотрим некоторые особенности поведения истинных растворов. 7.2. Закон действующих масс Поведение вводном растворе каких-либо веществ, вступающих между собой в реакцию, управляется константой равновесия, отвечающей отношению произведения концентрации реагирующих веществ к произведению концентраций продуктов реакции, те. если в исследуемом растворе А + В = Y + X, то количества этих веществ будут отвечать уравнению B A X Y K (7.1) где К — константа равновесия. В более общем виде xX yY bB aA (7.2) и 86 b a x y B A X Y K (7.3) где ау, х — число молекул соответствующих соединений, участвующих в реакции. Так, например, рассматривая реакцию образования хлористого водорода НС НС, можно записать 4 , 8 2 2 Правило Ле - Шателье Это правило гласит если какой-либо внешний фактор воздействует на равновесную систему, эта система в свою очередь активизирует процесс, противодействующий подобному эффекту. Так, например, при охлаждении системы в ней будут протекать реакции, сопровождающиеся выделением тепла при повышении давления возникнут минералы большей плотности (при увеличении давления на лед он будет расплавляться, превращаясь вводу, так как при этом плотность воды будет возрастать до 1,00 г/см 3 по сравнению со льдом - 0,92 г/см 3 ). Весьма распространена реакция так называемого волластонитового равновесия СаСO 3 +SiO 2 = CaSiO 3 + СО, которая при значительном увеличении давления не может протекать, так как давление препятствует образованию газообразной фазы С. Величина рН Растворенная вводе полностью диссоциирует НС Н + С1 - То же самое происходит с NaOH: NaOH→OH - + Na + . При их слиянии в эквивалентных количествах произойдет нейтрализация раствора, определяемая тем, что НОН Н. Однако вода, отвечающая нейтральным условиям, сама может в незначительной степени диссоциировать Н 2 О=ОН - +Н + причем Кн 2 о = НОН = 10 -14 ; откуда На ОН = 10- 7 . Отрицательный логарифм концентрации водородных ионов обозначается через рН и служит показателем меры концентрации водородных ионов в растворе рН= 0 отвечает раствору сильной кислоты, рН = 14 — раствору щелочей, рН = 7 — нейтральной среде. Для речных вод характерна величина рН = 5÷6,5, почвенные воды и воды торфяных болот отличаются еще более кислой реакцией, за счет органических кислот (рН = 3,5-4), в то время как вводах океана рН = 8,1÷8,3. В некоторых бессточных озерах пустынь рН достигает за счет щелочного резерва (СаСO 3 ) 9-10. Гидраты окислов ряда элементов выпадают в осадок в строгой зависимости от величины рН. Так, например, АОН выпадает при рН = 4 и затем может растворяться снова при рН = 10; Fe (ОН всегда осаждается при рН = 3, в то время как Fe (OH) 3 удерживается в растворе до рН = 5,5; М (ОН осаждается лишь при рН = 8,5÷8, в то время как Zn (ОН, СОН, Р (ОН, Ni (ОН выпадают в интервале рН = 5,2÷6.5 Споследним обстоятельством связано накопление марганца в виде конкреций на дне океана вдали от области его выноса и сравнительно большие скопления халькофильных элементов в осадках, отличавшихся обилием органического материала в прибрежных частях океана. Мы можем утверждать, таким образом, что рН природных вод оказывается мощным фактором, регулирующим миграцию и осаждение многих соединений в земной коре. В тоже время сама величина рН в значительной степени регулируется концентрацией вводах СО и H 2 S — продуктов жизнедеятельности организмов. 7.5. Карбонатные равновесия Карбонат кальция (кальцит) - один из очень распространенных и важных минералов. Его судьба отражает сложные процессы, вызвавшие изменения в земной коре, особенно связанные с концентрацией углекислоты в гидросфере. Рассмотрим некоторые особенности его поведения в природе. Повышение кислотности растворов всегда приводит к растворению в нем карбоната кальция 3 и, наоборот, увеличение щелочности нейтрализует предыдущую реакцию Са 2+ |