Лекции_Общая геохимия. Геохимия как наука
 Скачать 6.86 Mb.
|
|
+НСO 3 - +ОН - =СаСO 3 +Н 2 O. На рис. показана зависимостьконцентрации углекислоты и продуктов ее диссоциации от рН растворов. Суммарная концентрация НС 3 равна 0,001 М. График дает представление о причинах растворения кальция в кислых условиях при избытке НСО 3 и его осаждения в виде кальцита при избытке ионов 2 3 СО Для углекислоты характерны две ступени диссоциации 4 , 6 1 3 2 3 10 K CO H HCO H , (7.1) 3 , 10 2 3 2 2 3 10 K CO H HCO H (7.2) Рис. 7.1. Концентрация продуктов диссоциации углекислоты при 25° Св растворах при общем количестве растворенной углекислоты 0,001 М. Вода, соприкасающаяся с атмосферой, имеет рН = 6,4 за счет Н ионов, присутствующих в ней в результате равновесия с углекислотой атмосферы. Однако наибольшее значение приобретает растворенный в морской воде карбонат кальция. В этом случае добавление кислоты приводит к реакции H + +HCO 3 - =H 2 CO 3 , а добавление щелочи — к реакции 88 H 2 CO 3 +OH - =HCO - 3 +H 2 O. Добавление 3 мл М NaOH в морскую воду изменит рН только пределах 8±0,5, в то время как рН дистиллированной воды достигает 11,5. Это показывает, что углекислота, присутствующая в морской воде в виде бикарбоната, играет роль буфера, поддерживающего рН морской воды достаточно постоянным, несмотря на колебания концентраций в ней различных солей. 7.6. Правило фаз Правило фаз является одним из основных положений термодинамики, впервые предложенных Виллардом Гиббсом. Оно устанавливает связь между числом степеней свободы системы (температуры, давления, концентрации) F, числом компонентов, участвующих в системе, Си числом образующихся из них фаз Р. Как известно, это выражение определяется следующей форлой: F=C-P+2 (7.3) Рассмотрим некоторые примеры, вытекающие из этого правила. Однокомпонентнан система—вода. На рис. 7.2 в координатах Р и Т изображены три состояния воды при температуре от 0 до 374° С (критическая температура воды) и давлении от 0 до 218 атм. Если мы выберем точку водном из полей, отвечающих стабильности одной из фаз воды,например в верхнем правом поле, соответствующем условиям существования жидкой воды, топе- ремещение ее в сравнительно большем диапазоне давления и температуры будет отвечать тому же состоянию воды. Рис. 7.2. Диаграмма состояний воды приданных давлениях и температурах (по К. Краускопфу). Тогда, подставив в уравнение (7.3) значения Си Родин компонент и одна фаза, получим F – 1- 1 + 2 = 2, те. рассматриваемая система будет обладать двумя степенями свободы - в пределах достаточно большого диапазона давлений и температур она сможет изменяться без видимых искажений. Если бы точка переместилась на одну из пограничных линий -ТА или ТС, в системе наряду с жидкой водой появились либо лед (в первом случае, либо пар (во втором случае. Тогда уравнение (7.3) будет выглядеть иначе F = 1 - 2 + 2 = 1 , вместо одной будут присутствовать две фазы и число степеней свободы сократится до одной (возникнет моновариантная система. Следовательно, кривые AT, СТ и ВТ будут отвечать двухфазовым системам, в которых независимой переменной может служить либо температура, либо давление. 89 Когда точка совпадает сточкой Т , характеризующейся одновременным присутствием воды, льда и пара, уравнение примет следующий вид F = 1 - 3 + 2 = 0, те. в данной точке возможно присутствие трех фазовых состояний воды лишь при условии, что система будет инвариантной ни давление, ни температура в ней изменяться не смогут. При отклонении одной из них точка начнет перемещаться потрем кривым, пересекающимся в точке Т. Но это произойдет лишь в том случае, если температура и давление будут изменяться взаимосвязанно. Если же произойдет отклонение их независимо друг от друга, то точка перейдет снова в первоначальное положение, отвечающее дивариантной системе равновесия. Двухкомпонентная система — раствор соли CaSO 4 . Рассмотрим поведение раствора, содержащего, например, в растворенном состоянии CaSO 4 , способного образовывать две фазы — ангидрит и гипс. Всего же рассматриваемая система будет способна создавать пять фаз ангидрит, гипс, раствор, леди пар. Очевидно, на рис. 7.3 должна была появиться еще одна координата — концентрация CaSO 4 , поскольку поведение раствора выражалось бы в смещении точки замерзания по отношению к Т в область более высоких температур в зависимости от концентрации раствора. Очевидно, тогда линия, соединяющая точки Т и Т на подобном чертеже, означала бы одновременное присутствие трех фаз—льда, пара и жидкости, которые могли бы существовать на всем протяжении подобной кривой, те. имели бы одну степень свободы. Для того чтобы получить инвариантную систему, лишенную степеней свободы, мы должны были бы охладить систему настолько, чтобы появилась четвертая фаза — соль. По-видимому, на такой трехмерной диаграмме поверхности ее означали бы двухфазовые равновесия, линии — трехфазовые. И, вероятно, была бы одна точка, отвечающая четырехфазовому равновесию. Очевидно, что равновесие, включающее в себя все пять фаз, участвующих одновременно в системе, невозможно. Итог подобных рассуждений изложен в табл. 7.2. В. Гольдшмидт, изучая скарны Южной Норвегии, обратил внимание на то, что наблюдаемые им парагенезисы минералов были тем пестрее, чем больше содержали они компонентов. Это послужило ему основанием применить правило фаз Гиббса. Рассуждал В. Гольдшмидт так для широкого круга минералов возможны по крайней мере две степени свободы — давление и температура. Следовательно, известная формула F = С - Р + 2, если F = 2, примет вид Р = С. Таблица 7.2 Возможные равновесия в системе вода — соль Система Число компонентов) Число фаз (P) Число степеней свободы (F) Вода 1 1 2 1 2 1 1 3 0 90 Вода-соль 2 1 3 2 2 2 2 3 1 2 4 0 2 1 3 Вода – гипс- ангидрит 2 2 2 2 3 1 2 4 0 2 5 Невозможно Иначе говоря, число минералов (фаз) равно числу участвующих в данном парагенезисе компонентов. Чем больше, участвует компонентов, тем большее число минералов может при этом одновременно присутствовать. Рис. 7.3. Диаграмма состав — температура для системы нефелин — кремнезем (по Т. Барту). Так, например, для случая кремнезем—нефелин возможны две ассоциации кварц + альбит и альбит + нефелин. Парагенезис из всех трех минералов маловероятен. Если рассматривать эту же систему в стадии кристаллизации из расплава (рис. 7.3), тов момент, когда расплав будет отвечать точке Аи до момента достижения системою эвтектики В в ней будет существовать лишь альбит и меняющийся по своему составу расплав. Когда, наконец, температура снизится до 1068°, расплав исчезнет, а вместо него будут присутствовать две минеральные фазы - альбит и нефелин. Если начальный состав расплава был более кислым, возникнет ассоциация альбита и кварца. 7.7. Эвтектика Выше было отмечено, что при кристаллизации нефелина, альбита и кремнезема совместно из расплава заметно снижается температура затвердевания подобной смеси, если она отвечает строгим соотношениям составляющих ее компонентов. Рассмотрим в качестве примера диаграмму кристаллизации системы диопсид анортит (рис. 7.4). Согласно этой диаграмме, кристаллизация каждого 91 индивидуального компонента будет происходить при максимальных температурах анортита при 1530°, диопсида при 1380°. Рис. 7.4. Диаграмма состав - температура для системы диопсид - анортит по Н. Боуэну). Однако в случае смеси этих двух компонентов, если расплав будет первоначально отвечать по своему составу точке М , то при падении температуры до точки N (1350° Сиз него могут выделиться первые кристаллы диопсида, а остаточный расплав будет перемещаться вдоль кривой к точке Е — эвтектике. При 1270° С эвтектический расплав будет содержать 41% анортита иди- опсида. Это приведет к одновременному образованию ассоциации кристаллов анортита и диопсида в виде сложных взаимных прорастаний, указывающих на одновременность их роста. Если первоначальный состав расплава отвечал точке Р, то картина повторится стой лишь разницей, что выпадать будут вначале кристаллы анортита, а состав расплава будет приближаться к эвтектической точке Е справа по кривой — ликвидусу — от точки Диаграмма кристаллизации анортита (1550° Си альбита (1125° С) приведена на рис. 7.5. Благодаря тому, что оба минерала дают идеальную изоморфную смесь, эвтектика при их смешении не наблюдается. Если расплав будет отвечать исходным соотношениям двух минералов (60% анортита и 40% альбита, тов точке X начнет кристаллизоваться твердая фаза, отвечающая Y на кривой солидуса, в то время как состав остаточного 92 Рис. 7.5. Диаграмма состав — температура для плагиоклазов (по Н. Боуэну). расплава начнет перемещаться по кривой ликвидуса вниз налево. Возникающие твердыет фазы будут также менять свой состав, перемещаясь влево вниз вдоль линии солидуса. Но так как возникающие минералы, обогащенные анортитом, находятся в расплаве, то они будут сохранять равновесие с ним, постепенно меняя свой состав на более альбитовый. Рис. 7.6. Фазовая диаграмма системы диопсид — альбит — плагиоклаз (проведены изотермы линия А - X показывает направление процесса при снижении температуры. Если температура будет снижаться медленно, то перерождение ранее выпавшей твердой фазы будет поспевать за движением состава расплава вдоль ликвидуса. По достижении точки К состав твердой фазы должен будет отвечать точке L на солидусе. При медленном охлаждении состав твердой фазы будет отвечать этой точке. Однако в природе часто наблюдается сравнительно быстрое падение температур, в результате чего в гранитах можно встретить вкрапленники плагиоклаза с зональным строением центральные части их отвечают основному плагиоклазу, а краевые — кислому. 93 Рис. 7.6. Приближенная диаграмма системы альбит — анортит — гиперстен — диопсид (линия X — Е соответствует линии X — Е на рис. 7.6). На рис. 7.6 изображена тройная система альбит-анортит-диопсид с нанесенными изотермами и линией Е — котектической кривой, разделяющей области кристаллизации плагиоклаза и диопсида. Если исходный состав расплава отвечал точке Ас заведомо высоким содержанием анортита, то с понижением температуры в нем будет выделяться плагиоклаз, по составу отвечающий точке а состав расплава будет изменяться по направлению к точке Вдо пересечения с котектикой. После этого начнет выпадать и диопсид, и расплав будет изменяться вдоль линии котектики по направлению к точке X . Рассмотренная диаграмма представляет собой одну из проекций диаграммы смеси из четырех компонентов (рис. 7.7) — альбита, анортита, диопсида и гиперстена, являющейся схематичным прообразом базальта. Вписанная в тетраэдр кривая поверхность с нижним основанием X- Е представляет собой котектическую поверхность. Кристаллизация вещества, состоящего из этих четырех компонентов, подчиняется ранее изложенным правилам. Нужно отметить следующее если исходный состав магмы был кислым, то кристаллизация начнется с плагиоклаза и состав расплава будет перемещаться в направлении к котектике так, как показано на рис. 7.6. Если же исходный расплав будет более обогащен Fe—Mg- силикатами, то кристаллизация начнется с пироксена и закончится также на ко- тектической поверхности. В заключение следует сказать, что эвтектики управляют кристаллизацией расплава. Контрольные вопросы Дайте определение термина миграция. Виды сред миграции. Как называется отношение заряда иона к его ионному радиусу Есть ли четкая граница между истинными и коллоидными растворами Виды факторов миграции Что является результатом миграции Между какими параметрами устанавливает связь правило Вилларда Гиббса (правило фаз 94 8. ПОКАЗАТЕЛИ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 8.1. Коэффициент инфильтрации Миграция различных природных вод, представляющих собой растворы веществ, сквозь горные породы сопровождается различными явлениями, имеющими большое значение для геохимии. На своем пути состав такого раствора значительно меняется. Углекислота, кислорода также щелочи, щелочноземельные элементы, галоиды являются главными компонентами, которые, будучи в избытке, вступают в реакцию с вмещающими породами, или в свою очередь могут быть выщелочены из пород, если воды окажутся недосыщенными. Механизм воздействия вод на породы еще мало изучен. Тем не менее следует остановиться на имеющихся данных. Р. Маккей предложил так называемый коэффициент инфильтрации, представляющий отношение скорости просачивания растворенного вещества (в) к скорости просачивания раствори- теля(ν р ): р в (8.1) Нетрудно представить себе, что этот коэффициент варьирует весьма сильно для различных породи просачивающихся сквозь них веществ. Однако во всех случаях этот коэффициент был меньше единицы, те. растворитель проникал сквозь породы с большей скоростью. Выравнивание скоростей растворенного вещества и растворителя наступает лишь при наличии разломов либо иного пути, при котором никакой фильтрации не происходит. Во всех остальных случаях плотные малопроницаемые породы играют роль фильтра - мембраны, которая затормаживала прохождение рудоносной части растворов, вызывая ее задержку, подпруживание, быстро приводившее к пересыщению раствора и началу минерализации. Так, например, в Средней Азии в районах, сложенных переслаивающимися карбонатными породами и эффузивами, было обнаружено неоднократно повторяющееся в разрезе полиметаллическое оруденение, располагавшееся на нижней границе эффузивных пластов, игравших роль экрана для поступавших снизу рудоносных растворов. В. А. Жариков поставил эксперименты с целью воспроизведения эффекта инфильтрации, входе которых обнаружил, что кислотный остаток солей, находившихся в растворе, мигрировал особенно интенсивно, явно опережая продвижение оставшихся катионов. Это в свою очередь позволило Д. С. Коржин- скому утверждать, что первая волна всякого метасоматического воздействия на породы отличается кислотностью. Косвенным подтверждением этого явились известные ореолы фтора вокруг касситеритовых залежей, мышьяка вокруг золотых месторождений и т. д. Другим примером более сложного взаимодействия растворов и пород могут служить метасоматические залежи двух типов апограниты и региональные метасоматиты. 95 В качестве примера метасоматитов первого рода рассмотрим апограниты северо-западного Тарбагатая. Они представляют собой несколько выходов био- титовых гранитов, подвергшихся воздействию щелочных растворов, в результате чего возникла вертикальная зональность. Массив Ак-Джайляо представляет собой глубинную часть гранита, из которого были вынесены рудные компоненты, два других массива — Ийсор и Большой — верхние зоны, характеризовавшиеся привносом натрия, фтора и редких элементов лития, бериллия, редких земель, циркония, ниобия, тантала. Зоны метасоматоза возникали на месторождениях Тарбагатая в следующей последовательности (по вертикали жильные метасоматиты с рибекитом, эгирином (в экзоконтакте интрузии, рибекит-эгирин астрофиллит-биотит- полевой шпат (метасоматиты эндоконтакта интрузии, рибекит-альбитовые апограниты, кварц- микроклин-альбит-биотитовые породы (исходные граниты, подвергшиеся микроклинизации). Эта зональность представляет собой инфильтрационную фациальную метасоматическую зональность Д. С. Коржинского. Если рассматривать метасоматический процесс в последовательности его прохождения снизу вверх, то первая зона его будет характеризоваться площадной микроклинизацией. Эта часть разреза гранитов в результате подобного замещения явилась главной зоной выноса натрия, фтора и редких элементов. Следующая зона стала зоной альбитизации, что указывает на понижение щелочности и температуры (с ней связан привнос натрия, железа, фтора и редких земель и вынос калия, кремнезема, алюминия. Повышение активности натрия, кальция, фтора и редких элементов в апикальной зоне гранитов ведет к появлению новых минералов к замещению эвксенита пирохлором и гагаринитом TR 2 Nb 2 O 8 + CaF 2 + NaF→(Са, TR, Na) Nb 2 0 6 F + Na (Са, TR) 2 F 6 . Следовательно, ив данном, весьма ярко проявленном процессе метасоматоза снова улавливаются главные его черты развитие в тыловой части метасоматической колонки мощного процесса К-метасоматоза, выше метасоматоза и редкометального оруденения, сопровождаемого интенсивной минерализацией фтора. Второй тип метасоматитов, носящих региональный характер, рассмотрим на примере Криворожского месторождения. Толща, состоящая из пластов железистых кварцитов и слюдистых сланцев, подверглась интенсивному метасоматозу, связанному с процессом гранитизации гнейсов, подстилающих Криво- рожскую толщу. В результате в породы поступали растворы, содержавшие значительное количество натрия и углекислоты. При воздействии этого раствора на железистые кварциты возникали эгириниты, слюдяные сланцы замещались альбититами. Углекислота привела к появлению карбонатных метасоматитов доломита, кальцита, пистомезита, сидерита и др, распространенных в зависимости оттого, находились ли во вмещающих породах компоненты, способные дать соединение с углекислотой (медь, магний, железо и др. Карбонатные метасоматиты обычно выходили за пределы щелочных метасоматитов. 96 Как ив предыдущем случае, всякое метасоматическое воздействие сопровождалось резким повышением окислительных свойств возникавших пород. Так, например, появлялись гематит и эгирин, происходило замещение карбонатами первичных пород, содержавших С орг , пирита гематитом и т. д. Развитие метасоматоза всегда завершается становлением моно- минеральных пород. 8.2. Температура и давление Весьма важными факторами миграции вещества являются температура и давление. Увеличение давления и температуры с глубиной служит причиной перекристаллизации вещества породи становления фаций метаморфизма. На значительных глубинах Земли, отвечающих фазовому переходу мантия — ядро, под влиянием давления, достигавшего 2000 кбар, происходит удаление кислорода остающиеся металлы в самородном состоянии - железо, никель - объясняют исключительную вязкость материала верхней части ядра, возникшего при парциальном давлении кислорода менее 10 -9 атм. Понижение температур вызывает охлаждение расплавов, сопровождающееся кристаллизацией магматических тела также их дифференциацией. Температура кристаллизации карбонатитовых магм в рифтовых зонах Африки по результатам измерений составляет примерно С. Считается, что температуры расплавов ультрабазитовых магм достигают 1800° С. Становление постмагматических образований захватывает интервал от 600 до 50° С. Эта область температур представляет наибольший интерес, так как в ней происходит образование эндогенных рудных месторождений, фаций метаморфических горных пород. В последние годы были открыты радикальные методы измерения температур образования минералов по газовыми жидким включениям в них, представляющим остатки среды, из которой шло минералообразование в момент консолидации рудной залежи, пегматитаили иного геологического тела. Газово-жидкие включения в общем случае содержат в себе газовую и жидкую фазы, разделенные поверхностью раздела. Кроме того, в них могут быть встречены минералы-узники, а также часть твердой фазы, выполняющей в виде тонкого слоя внутреннюю поверхность включения. При постепенном нагревании подобного включения можно добиться такого состояния, когда присутствующий минерал в нем растворится ив конце концов произойдет гомогенизация газово-жидкого включения. Этот момент отвечает минимальной температуре образования данного минерала. Аналогичный результат может быть получен изменением температуры до момента растрескивания включения — его декрепитации. Но поскольку при этом давление неизвестно, был предложен метод измерения давления на том же самом включении. Метод заключался в следующем. Если среди жидких включений обнаруживается такое, которое более чем на 50% состоит из жидкой углекислоты, то по температуре гомогенизации такого включения определяют удельную плотность данной смеси (СО + НО. На рис. 8.1 приведены изохоры, отвечающие удельной плотности СО в координатах Р и Т ; каждая из них имеет угол наклона, определяемый пропорциональным увеличением Р и Т , RT PV или После этого рассматривается другое жидкое включение в том же минерале или руде (предполагается, что оно возникло одновременно с первым, состоящее преимущественно из воды при незначительном количестве сопровождающего СО. Пользуясь методом гомогенизации, определяют температуру образования этого включения. Тогда точка пересечения Т образования и ранее определен- Рис. 8.1. Изохоры на однокомпонентной системе СО по Смиту). Прямые линии на диаграмме отвечают различной плотности жидких включений (от 0,7 до 5,0 |