Лекции_Общая геохимия. Геохимия как наука
 Скачать 6.86 Mb.
|
|
г/см 3 ), содержащих НО и СО. ной нами изохоры даст Т и Р , при которых возникал данный минеральный агрегат. Следует иметь ввиду, что левая часть веера изохор на рис. 8.1 (левее точки А ) относится к газовым включениям, а правая - к газово-водным включениям. Ионный потенциал Ионным потенциалом называется отношение валентности иона к его радиусу. Эта величина является весьма показательной для иона, так как определяет многие его свойства. Чем выше ионный потенциал элемента, тем больше склонен он быть активным поляризатором других ионов, и, наоборот, приуменьшении ионного потенциала он начинает приобретать свойства пассивной поляризации. Гидратация иона также прямо пропорциональна его ионному потенциалу. 14 Не следует путать с потенциалом ионизации 98 Размеры ионных потенциалов даны в табл. 8.1. Таблица 8.1. Ионные потенциалы Ион Ионный потенциал Ион Ионный потенциал К+ 0,75 Fe 3+ 4,7 Na+ 1,0 Zr 4+ 5,1 Li+ 1,5 Be 2 + 5,7 Ва 2 + 1,5 АТ Са 2 + 2,0 Mn 4+ 6,7 Mn 2 + 2,5 Nb 6+ 7,5 La 3 + 2,6 Si 4 + 9,5 Fe 2 + 2,7 Mo 6 + 9,7 Со+ 2,8 В з+ 13,0 Mg 2 + 3,0 Р Y 3 + 3,3 S 6+ 20,0 Lu 3 + 3,5 C 4+ 25,0 Sc 3+ 3,7 N 5+ 38,0 Из приведенных величин становятся понятными причины близкого соосаждения гидратированных ионов Ве 2+ , Аи На рис. 8.2 показаны диаграммы геохимического разделения элементов в зависимости от их ионного потенциала. На диаграмме изображены три поля растворимых катионов со сравнительно малыми значениями Рис. 8.2. Разделение важнейших элементов по их ионным потенциалам. ионных потенциалов, растворимых комплексных анионов с большими ионными потенциалами и, наконец, элементов- гидролизатов с промежуточными значениями ионных потенциалов. Среди элементов последней группы встречаются такие ионы, как Ti 4+ , Zr 4+ , Nb 6+ , которые могут концентрироваться в бокситах наряду си Вес коэффициентом обогащения, равным 5, по сравнению сих материнскими породами, за счет разрушения которых шло образование бокситов. Окислительно - восстановительный потенциал Многие элементы в земной коре имеют способность находиться враз- личных состояниях окисления. Так, например, для железа известны три состояния и Fe 3+ , для марганца три ММ, М, для урана два — U 4+ и U 6+ и т. д. Переход из одной степени окисления в другую сопровождается изменением растворимости, изоморфных свойств, что может привести к разделению близких до этого элементов, выпадению одного из них в осадок и т. д. Окислительно-восстановительный потенциал рассматривается по отношению к потенциалу нормального водородного электрода, условно принятому за нуль _ 2 Соответственно иные окислительно-восстановительные реакции располагаются выше (при положительных значениях потенциала) либо ниже (при отрицательных значениях потенциала) потенциала нормального водородного электрода. Существует два типа окислительно-восстановительных реакций, ограничивающих поле, в котором происходит большинство реакций, протекающих на поверхности земной коры, — разложение воды с выделением свободного кислорода в и восстановление водорода ; 2 в Поскольку в этих реакциях участвует ион водорода Н, тона них будет весьма сильно сказываться величина рН. Значения Eh, приведенные в табл. 8.3, даны для. рН = 0. С увеличением значения рН на 1 Eh будет также изменяться на -0,06 в. Так, например, при рН = 7 Eh для обеих приведенных выше реакций будут соответственно равны 0,81 ив. Точно также большинство окисли- тельно-восстановительных реакций будет заметно снижать свой потенциал при возрастании рН в окружающей их среде. Существует общее правило, говорящее о том, что окисление происходит тем успешнее, чем выше рН раствора рис. 8.3). 100 Рис. 8.3. Область окислительно-восстановительных реакций, протекающих в земной коре. Окислительно-восстановительные реакции приведены в табл. 8.3 в последовательности убывания величины потенциала. Очевидно, что каждая реакция этого ряда будет восстановительной для расположенной ниже и, наоборот, будет окислительной для расположенных выше. Иначе говоря, следуя этому правилу, мы сможем сказать, что до тех пор, пока не будет окислена вся масса меди, не начнется окисление V 3+ в V 4+ , лишь после окисления ванадия начнется превращение U 4+ в U 6+ , и уже после этого сможет произойти окисление Fe 2+ в На одном урановом месторождении нами наблюдался минеральный парагенезис урановой смолки и магнетита. В дальнейшем месторождение подверглось воздействию углекислых вод, вызвавших интенсивную мартитизацию руд. Под влиянием этого процесса сложились следующие соотношения минералов вначале шло замещение магнетита мартитом мелкие кубики уранинита, запечатанные Таблица 8.3 Окислительно-восстановительные потенциалы некоторыхреакций Реакция Eh, в Реакция Eh, в +1,85 U 4+ =U 6+ +2e +0,41 Ni 2+ +2H 2 O=NiO 2 +4H + +2e +1,75 V 3+ =V 4+ +e +0,4 Pb 2+ +H 2 O=Pb 2 O+4H + +2e +1,5 2Cu=CuO 2 +2e +0,345 2H 2 O=O 2 +4H+4e +1,23 H 2 =2H + +2e 0,0 V 4+ =V 5+ +e +1,00 Fe 0 =Fe 2+ +2e -0,45 Fe 2+ +Fe 3+ +e +0,77 101 дила до них, начиналась коррозия кубиков уранинита в результате окисления U 4+ в U 6+ , сопровождающегося растворением урана и его выносом. Заканчивался процесс образованием сплошного поля мартита с гематитом, замещавшим кубики уранинита. Для более точных расчетов следует иметь ввиду, что окисли- тельно-восстановительный потенциал зависит от отношения концентраций (активностей) веществ, участвующих в реакции 2 1 0 где п — число электронов, Си С — активности веществ, отвечающие потенциалу Е и нормальные концентрации, отвечающие стандартному потенциалу. С этим, в частности, связан потенциал, несколько сдвинутый в область высоких концентраций водородных ионов реакции Fe 2+ → Fe(OH) 3 при концентрации иона Fe 1+ М по сравнению с более низкими его концентрациями. На рис. 8.6 очерчен параллелограмм ABCD, представляющий собой область, лежащую между значениями рН 4 и 9 и Eh-0 ив и охватывающую все наиболее частые окислительно-восстановительные реакции, протекающие наземной поверхности. 8.5. Коллоидные растворы Некоторые элементы, как было показано, практически не в состоянии переноситься поверхностными водами в виде истинных растворов (алюминий, железо, титан и др. Однако миграция их все же происходит. Каким образом Ответ на это дают коллоидные растворы. Коллоидные частицы имеют размеры от 10 до 1000 Ат. е. они по крайней мере в десять раз больше частиц истинного раствора. Так, например, молекулярный вес коллоидного кремнезема превышает 50 ООО, а молекулярный вес кристаллического кремнезема равен 60,08. Следовательно, несколько сот молекул составляют одну частицу коллоидного раствора. Эти размеры объясняют свойство коллоидных растворов. Они не проходят сквозь животные перегородки и рассеивают свет (эффект Тиндаля). В отличие от истинных растворов коллоидные растворы подвержены влиянию гравитации. При длительном стоянии коллоидного раствора концентрация его у дна выше, чем в поверхностных слоях. В общем случае коллоидные растворы называются золями, если дисперсной средой у них является жидкость, газ, кристаллическое вещество 102 Рис. 8.4. Схемы строения мицеллы AgI. либо расплав. В геохимии наибольшее значение имеют гидрозоли, для которых дисперсной средой является вода. Два свойства коллоидных систем привлекают к ним внимание геохимиков большая удельная внутренняя поверхность частиц, способствующая интенсивной сорбции посторонних частиц, и наличие заряда, что также активизирует селективную сорбцию. Частица коллоидного раствора называется мицеллой и представляет собой полимолекулярный агрегат, физически и химически связанный с окружающей средой (раствором) через стабилизирующий электрический слой ионов либо сольватную оболочку из молекул растворителя. Так, например, на рис. 8.4 показана мицелла AgI, возникшая при взаимодействии AgN0 3 + KI = KN0 3 + AgI. Заряд частиц одного итого же коллоида одинаков, поэтому они могут длительное время находиться в растворе, не слипаясь, пока внешнее воздействие не снимет их заряд. При пропускании через коллоидный раствор тока коллоидные частицы собираются у противоположно заряженного электрода. Это явление носит название электрофореза. Коагуляцией называется соединение частиц в более крупные агрегаты и выпадение их в осадок либо застуденевание (желатинирование) раствора. Коагуляция может быть вызвана действием электролита в случае его приливания к золю, что вызывает нейтрализацию заряда коллоидных частиц. Аналогичное воздействие оказывают на коллоидные частицы другие частицы с противоположным зарядом. При возрастании концентрации коллоидных частиц, ведущем к уменьшению концентрации дисперсионной среды, а следовательно, и к возрастанию концентрации тех электролитов, которые имелись в золе сначала его существования, может также произойти коагуляция. В результате коагуляции гидрозолей возникают гидрогели -коагулянты, которые со временем стареют в них происходит увеличение кристаллических частиц и постепенная гидратация. Последнее явление называется синерезисом. Коллоидные системы можно получить при механическом измельчении горных пород, распылении вещества, конденсационным способом, при реакциях окисления, восстановления, гидролиза и обменного разложения вещества. В соответствии с зарядами этих частиц происходит сорбция анионов коллоидами Fe(OH) 3 и АОН, в то время как гумусовые вещества, Si0 2 , МnО 2 , глины отличаются преимущественной сорбцией катионов. В условиях гумидного климата гумусовые кислоты, образующие коллоидные системы, сорбируют золото. Перенос золота, в частности, при участии гуминовых коллоидов объясняет появление гигантских самородков его среди россыпей. Глинистые коллоиды обычно отличаются избирательной сорбцией вольфрама, калия и др. В речных водах концентрация коллоидов весьма велика. Огромные массы вещества переносятся именно в таком виде с континентов в морские бассейны. 103 На границе контакта подобных вод с морскими, обогащенными электролитами, происходит массовая коагуляция и садка вещества. Роль миграции компонентов огромна, поэтому коллоидная форма переноса соединений, рассматриваемая в настоящей главе, имеет первостепенное значение. Значение коллоидно-дисперсных систем выходит за рамки представлений о форме переноса вещества в области гипергенеза. Важную роль играют коллоиды в формировании эндогенных рудных залежей. Среди последних часто обнаруживаются метаколлоидные структуры руд золота, мышьяка, платины, сфалерита, пирита, флюорита и др, свидетельствующие о пребывании слагающих их элементов в системе коллоидных растворов до момента отложения в составе рудной залежи. Чрезвычайно заманчивым выглядит признание коллоидных форм переноса в гидротермальных растворах для устранения весьма актуального противоречия о колоссальном количестве воды, необходимом для образования гидротермальной жилы при переносе рудного вещества в виде истинных растворов. Коллоидные формы переноса могли бы на порядок сократить нужное количество воды. Однако пока остается нерешенным вопрос о времени образования коллоидного раствора подобного состава задолго до возникновения рудной залежи или непосредственно в момент рудоотложения. 104 9. ГЕОХИМИЯ ГИПЕРГЕНЕЗА 9.1. Гипергенез Гипергенез — совокупность процессов химического и физического преобразования минеральных веществ в верхних частях земной коры и на ее поверхности (при низких температурах) под действием атмосферы, гидросферы и живых организмов. В отличие от других геологических процессов, протекающих в глубинах Земли, область гипергенеза охватывает первые десятки и сотни метров земной коры. Явления, объединяемые понятием гипер- генеза, происходят в незначительных интервалах температур (от -60 до +60° Си давлений (1-25 атм) и, что самое главное, при высокой концентрации О, СО и НО, определяющих значительный окислительный потенциал реакций, идущих в зоне гипергенеза. Самым главным фактором, вызывающим различные изменения горных пород, обнажающихся наземной поверхности, оказывается вода, в которой растворены газы атмосферы. А. А. Сауков указывал, что в отличие от атмосферы вводных растворах оказывается растворенным в значительно больших количествах О, СО (после того, как эти воды просачиваются через поверхностный слой пород. Так, например, дождевая вода содержит 30% О, 60% N 2 и 10% СО (в пересчете на объем газа, содержащегося в дождевой воде. Характер воздействия указанных агентов выветривания в общем сводится к окислению (кислород, гидратации (вода) и выносу катионов в форме карбонатов. Инертные компоненты, такие, как АО, О, склонные к гидролизу, остаются на месте. Для всех продуктов гипергенеза свойственно значительное увеличение объема по сравнению с первоначальными породами, главным образом, за счет поглощения воды, углекислоты и перехода в высшие формы окисления. По Г. В. Войткевичу и В. В. Закруткину, прирост объема по отношению к исходным породам составляет около 50%. Однако если допустить, что за счет выноса части компонентов (Ca, Mg и др) возникают осадки в морских бассейнах, то эта величина возрастет еще больше. Следовательно, переход вещества из глубин земной толщи в поверхностные образования связан со значительным увеличением его объема, хотя этот переход совершается сложными и длительными путями. Процессы гипергенеза представляют собой сложный комплекс явлений, состоящих из механической дезинтеграции и химического преобразования вещества, в основном разложения и превращения более сложных соединений в более простые, менее окисленных в более окисленные и часто в более раство- римые. Процессы выветривания в основном зависят от степени влажности и температуры и связанного сними развития растительности, продукты разложения которой во влажном, жарком или прохладном климате образуют почвенные кислоты (гуминовые и фульвокислоты), активно участвующие в химических процессах выветривания. Глубинные минералы и слагаемые ими породы в условиях земной поверхности становятся неустойчивыми и стремятся перейти в более устойчивые соединения в данных физико-химических условиях. Начинается новый цикл миграции химических элементов, резко отличный от их миграции в эндогенных условиях, новые формы соединений, новые сочетания химических элементов. Согласно Г. Тиррелю, процессы разложения горных породи минералов состоят из растворения, окисления, гидратации и карбонатизации. Таким образом, химическими агентами выветривания служат вода как растворитель и оказывающая гидролизующее действие О и небольшие количества О и НО результат грозовых разрядов) и СО, с НО дающая Н 2 СО 3 Скорость выветривания зависит отряда факторов. Одним из наиболее важных является химический состав выветривающейся породы. Различные породы разрушаются с разной скоростью. Так, Великие пирамиды в Гизе, недалеко от Каира (Египет, сложенные из глыб желтоватых песчаников, ежегодно теряют 0,2 мм своего наружного слоя, что приводит к накоплению осыпей (например, у подножия пирамиды Хуфу образуются осыпи объёмом 50 м в год). Скорость выветривания известняков составляет 2—3 см в года гранит разрушается намного медленнее. Иногда выветривание приводит к своеобразному шелушению, или десквамации, - отслаиванию тонких пластинок от поверхности обнажения горных пород. В результате неправильные по форме глыбы со временем превращаются в почти правильные шары, напоминающие каменные пушечные ядра. В Восточной Сибири, в долине реки Нижняя Тунгуска, на пластовых базальтовых интрузиях - силлах - такие шары разбросаны в огромном количестве. Их даже принимали за валуны, обкатанные рекой. Разрушающее действие нагорные породы в пустыне оказывают кристаллики солей, образующиеся при испарении воды в тончайших трещинках и увеличивающие давление на их стенки. Капиллярные трещинки под действием этого давления расширяются, и монолитность породы нарушается. В полярных областях расклинивающее воздействие замерзающей воды нагорные породы особенно велико. Чем больше в породе пор, способных заполняться водой, тем быстрее она разрушается. В высокогорных областях скалистые вершины, как правило, разбиты многочисленными трещинами, а их подножия скрыты шлейфом осыпей, которые сформировались за счёт выветривания. Различные минералы глубинных горных пород разрушаются в той же последовательности, в какой происходило их выделение из расплава. Порядок изменения минералов на поверхности Земли может быть в общем случае представлен в следующем виде оливин, пироксен, амфибол, биотит, полевой шпат, кварц. Соответственно породы основного состава, сложенные преимущественно первыми минералами из приведенных выше, дуниты, габбро - разрушаются в условиях гипергенеза значительно быстрее гранитов. Рассмотрим условия выветривания обоих типов этих пород. 9.2. Выветривание основных горных пород Поскольку наиболее распространенными минералами основных пород являются оливин и пироксен, то при выветривании первой формой их превращения будет серпентин, хлорит и глинистый минерал пимелит (Ni, Mg) 3 (OH) 2 (Si 4 0 11 ) n -H 2 0. Такого рода минерал накапливается даже в почвах над серпентиновыми породами. В гумидном климате дальнейшее развитие процесса выветривания ведет к латеритному изменению серпентина. Образующийся MgC0 3 , будучи легкорастворим, удаляется, а никель накапливается в виде минерала гарниерита (Mg, Ni) 4 Si 3 O 10 -6H 2 O. При этом происходит разделение никеля и кобальта, концентрировавшихся совместно в основных породах. Кобальт не образует гидросиликатов, а в виде растворимых бикарбонатов или коллоидных форм гидроокиси отделяется от никеля. В гарниерите отношение (Co/Ni) = 0,01. При изучении коры выветривания подобного рода следует обратить внимание на то, что при изменении минералов не происходит мгновенного образования конечных минеральных форма процесс идет через ряд метастабильных форм. Это явление носит название закона Оствальда |