Лекции_Общая геохимия. Геохимия как наука
 Скачать 6.86 Mb.
|
|
— отношения изотопов свинца в исследуемом образце 19,04; 15,69 и 39,00 — соответственно значения отношений свинца Pb 206 /Pb 204 , Pb 207 /Pb 204 , Pb 208 /Pb 204 в свинце современных илов Тихого океана (средние из трех анализов 12, 15; 0,089 и 46,48 — коэффициенты, вычисленные на основании ныне принятых кларков соответственно U 238 =3.10 -4 %; 12 В геологической литературе большинство расчетов возраста сделано по номограммам Калпа, Бейта и Брекера. В наших вычислениях мы пользовались ими же, иногда округляя значения постоянных λ до второго знака. В дальнейшем более целесообразно пользоваться таблицами Стиффа, Стерна, Оширо и Зенфтла с более точными значениями постоянных (10 -10 лет) Изотоп Стифф, Стерн, Зенфтл (г) Калп, Бейт и Бреккер (г) U 238 1,5369.10 -10 1,541.10 -10 U 235 9,7216.10 -10 9,722.10 -10 Th 232 4,8813.10 -11 4,987.10 -11 49 U 235 /U 238 = 1/137,7; Th/U=3,7; Pb=1,6.10 -3 %; 0,154; 0,972 и 0,0499 — постоянные распада λ U 238 , λ U 235 и λ Th 232 с учетом возраста t, выраженного влет. Вычисленные величины Pb 206 /Pb 204 , Pb 207 /Pb 204 и Pb 208 /Pb 204 для различных значений позволяют вычертить кривые временных изменений средней распространенности изотопов свинца в земной коре. При этом точка пересечения кривой с осью абсцисс (5,3 млрд. лет) указывает на вероятный возраст элементов (момент образования U 235 ) и, видимо, является верхним пределом возраста Земли. Изотопный состав свинца, выделенного из троилита железного метеорита и практически не содержащего урана и тория, оказывается наиболее низким по содержанию радиогенных изотопов свинца и может, по-видимому, указывать как на возраст самих метеоритов, таки на возраст Земли. При вычислении было принято, что свинец железных метеоритов является первичным свинцом протопланеты, а изотопный состав свинца каменных метеоритов с более высоким содержанием радиогенных изотопов представляет собой смесь первичного свинца и свинца, возникшего в результате распада урана. В этом случае отношение Pb 207 /Pb 206 в новообразованном свинце могло бы быть использовано в формуле (4.6) в качестве левого члена уравнения для решения его относительно t. Значения Рb 207 /Рb 206 можно получить простым вычитанием изотопного состава свинца железного метеорита из изотопного состава каменного метеорита. По изотопному составу разных метеоритов были получены близкие величины возраста - в среднем 4,5 млрд. лет (табл. 4.1). Таблица 4.1 Изотопный состав свинца метеоритов Метеориты Р 0 Р 0 4 Р 0 Р 0 4 Рb208/Рb 2 0 Возраст метеорита по Р 0 Р 0 млн. лет Каменные Нуево-Ларедо 50,28 34,86 67,97 4580 Форест-Сити 19,27 15,95 39,05 4500 Модок Железные (свинец из троилита Хенбюри Каньон Дьяболо 19,48 9,55 9,46 15,76 10,38 10,34 38,21 29,54 29,44 4480 Принят запер- вичный свинец Среднее (для железных метеоритов. Второй путь расчета был предложен АИ. Тугариновым на основе известного значения изотопного состава первичного свинца (свинец железных метеоритов) и современного (океанического) (табл. 4.2). Полученные уравнения отличались лишь коэффициентами ), 1 ( 44 , 9 93 , 18 154 , 0 204 206 t e Pb Pb (4.10) 50 ), 1 ( 068 , 0 72 , 15 972 , 0 204 207 t e Pb Pb (4.11) ), 1 ( 00 , 37 80 , 38 0499 , 0 204 Очевидно, что для определения возраста свинца целесообразнее пользоваться уравнениями (4.10) — (см. табл. 4.2). При этом отчетливо видно более близкое совпадение истинных значений возраста с получаемыми по соотношению, что, вероятно, связано с большей подвижностью в природе урана, чем тория, а это, в свою очередь, приводит к более частым аномалиям при определении возраста по двум последним отношениям изотопов, нежели по Из ранее сказанного следует, что изотопный состав свинца руд может дать лишь приближенную оценку возраста свинцового месторождения. Существенным фактором, влияющим на изотопный состав Таблица Изотопный состав свинца некоторых объектов Номер определения Место взятия пробы Возраст, пора- диоме т- рич е- ским методам, млн. лет Изотопный состав Возраст по обыкновенному свинцу, млн. лет Pb 206 / Pb 204 Pb 207 / Pb 204 Pb 208 / Pb 204 Pb 206 / Pb 204 Pb 207 / Pb 204 Pb 208 / Pb 204 1 Свинец троилита железных метеоритов (среднее из двух анализов) 4500 9,50 10,36 29,49 4500 4500 4500 2 Свинец галенита (Розетта-Майн, Африка Тоже (Веселяны, Украина) 2700 14,21 14,67 33,28 2630 2950 2800 4 Тоже (Кривой Рог, Украина) 2000 15,33 15,21 34,67 2100 2160 2140 5 Свинец галенита пегматитов (Беломо- рье, Северная Вара- ка) 1900 14,58 14,76 35,20 2450 2800 1850 6 Свинец из современных илов Тихого океана (среднее из двух анализов) 0 18,93 15,72 38,80 0 0 0 Примечание . Авторы определений № 1 , К. Паттерсон ( 1 9 5 5 г . ) , № С. Коллине и др. ( 1 9 5 4 г, № 3, АИ. Тугаринов и СИ. Зыков ( 1 9 5 6 г . ) , № К - К. Жиров и др. ( 1 9 5 7 г . ) . 51 свинца, является содержание урана, тория и свинца в рудообразующих магмах или породах, из которых свинец может быть извлечен при рудообразовании. Поэтому данный метод определения возраста имеет значение главным образом для докембрийских образований, когда приходится иметь дело с объектами, различающимися по возрасту на многие сотни миллионов лет в этом случае определение возраста даже со значительной ошибкой может представлять определенный интерес. В последнее время свинцово-изотопный метод был использован для оценки времени седиментации осадочных и метаморфических толщ. При высоких содержаниях в радиоактивных минералах обыкновенного свинца и хорошей их сохранности, когда, по существу, по одному изотопному отношению Pb 207 /Pb 206 может быть получено приемлемое значение возраста, очень важно правильно внести поправку на содержание обыкновенного свинца, который, как правило, точно неизвестен. Для этого, Л. Стифи Т. Стерн (США) предложили так называемый изохронный метод вычисления возраста, который заключался в следующем. Из разных минералов одного интрузивного массива или рудной жилы извлекали свинец и измеряли его изотопный состав. Полученные результаты наносили на диаграмму, построенную в координатах 204 206 204 207 Pb Pb Pb Pb . В том случае, если изученные образцы имели действительно одинаковый возрасти различные доли обыкновенного свинца одинакового изотопного состава, все точки на диаграмме строго ложились на одну прямую, изохрону, тангенс угла наклона которой к горизонту представлял собой величину изотопного отношения Pb 207 /Pb 206 . При таком графическом методе вычисления Рb 207 /Рb 206 необходимость определять изотопный состав обыкновенного свинца примеси отпадала, так как поправка на него вносилась автоматически при построении диаграммы (рис. 4.1). Описанный метод, несмотря на некоторое неудобство, связанное с выполнением нескольких изотопных анализов для каждого возрастного определения, имеет большие преимущества, так как позволяет оперировать с ничтожно малыми навесками минералов. 52 Рис. 4.1. График вариаций изотопного состава свинца осадков Криворожской серии и возраст их седиментации в координатах Pb 2 ° 7 /Pb 204 —Pb 206 /Pb 204 для горизонтов 1 Ка) и 2 К (б) точки на изохронах -значения возраста K 1 Криворожской серии) Однако, применение метода возможно лишь в том случае, если изучаемая порода представляла собой с момента образования закрытую систему, те. свинец, уран и торий мигрировали, не покидая пределы изучаемого образца. Благодаря этим особенностям метод оказался весьма ценным для измерения возраста осадочных пород. Так был установлен возраст ятулийской формации Карелии —1800 млн. лет, возраст Криворожской серии Украины — 2500 млн. лети др. В заключение следует остановиться на точности свинцового метода определения абсолютного возраста. Если совокупность допустимых погрешностей при химическом определении свинца, урана и тория равна ±2%, при масс- спектральном определении изотопного состава свинца ±1 %, колебания в получаемых значениях возраста могут достигать ±5%. В идеальном случае, при многократных определениях возраста минералов из одного итого же объекта, погрешности могут быть уменьшены в два раза. Например, при получении значения возраста, в среднем по разным изотопным отношениям равного 2000 млн. лет, истинное значение возраста может лежать в пределах 2000 ± 100 (1900 - 2100) млн. лет. 4.2. Аргоновый метод Аргоновый метод основан на радиогенном накоплении аргона в калиевых минералах или минералах, содержащих калий в виде примеси. Источником радиогенного аргона является радиоактивный изотоп калия 40 K. Большая часть этого изотопа (около 90%) путем распада превращается в 40 Ca, остальная 53 часть путем электронного захвата превращается в аргон. Аргоновый метод был предложен ЭК. Герлингом. Определение возраста аргоновым методом производится путем измерения отношения 40 Ar : 40 K в калийсодержащих минералах, которое возрастает пропорционально возрасту данного минерала. Возраст вычисляют по формуле , 1 ) ( 40 где λ e – константа электронного захвата К λ β – константа бета распада К е – основание натуральных логарифмов t - возраст минерала 40 Ar : 40 K – атомное или весовое соотношение соответствующих изотопов, поскольку оба изотопа имеют практически одинаковую атомную массу. Иногда для вычисления возраста используют несколько видоизмененную формулу ), 1 ( 1 40 где R=λ e :λ β и λ e +λ β Для непосредственного нахождения возраста эту формулу можно преобразовать так ) 1 1 ln( 1 40 Однако для большего удобства можно пользоваться заранее составленными графиками, номограммами и таблицами, в которых дана зависимость 40 Ar : 40 K от возраста. При вычислении возраста до настоящего времени используют следующее весовое отношение изотопов калия 40 K/( 39 K+ 41 K) = 0,0122 При вычислении возраста в разных странах используют различные значения константы распада калия. В России приняты следующие значения λ e =0,557x10 -10 лет λ β =4,72x10 -10 лет -1 Наиболее часто используемые константы распада приведены ниже в таблице. Таблица 4.3. Константы для вычисления возраста калий-аргоновым методом λ e .10 -10 лет .10 -10 лет) .10 -10 лет 0,557 0,585 0,585 0,6 4,72 4,72 4,83 4,9 5,277 5,305 5,415 5,5 54 4.3. Рубидиево - стронциевый метод датирования Третьим наиболее важным методом датирования горных пород (отличном от сбора об эволюционном развитии и ископаемых остатках) является рубидие- во-стронциевый метод, использующий β - распад рубидия в стронций, с периодом полураспада в 47 млрд. лет (некоторые специалисты считают этот период полураспада равным 60 млрд. лет, другие же - равным 120 млрд. лет. Ив этом случае данный метод должен быть сверен с урановым методом датирования и, следовательно, будет не более надежен, чем метод датирования по урану. Природный рубидий состоит из двух изотопов с массами 87 и 85. Радиоактивный изотоп присутствует в количестве 27,2%. Определение возрастами- нералов и пород производится по соотношению 87 Sr/ 87 Rb = e λt -1 Слабая радиоактивность рубидия была серьезным препятствием для установления скорости его распада. В настоящее время удалось установить скорость распада с точностью, необходимой для геохронологических целей. Большая часть вычислений возраста производится по двум константам T Rb 5.10 10 лет, λ Rb =1,39.10 -11 лет T Rb 4,7.10 10 лет, λ Rb =1,47.10 -11 лет При вычислениях возраста по этим двум константам расхождение составляет. Обычно используют константу λ Rb =1,39.10 -11 лет Природный стронций состоит из четырех изотопов с относительным рас- прстранением 84 Sr = 0,56%; 86 Sr = 9,86%; 87 Sr = 7,02%; 88 Sr = 82,56%. При расчетах возраста в качестве первичного отношения 87 Sr : 86 Sr используют значение 0,69884 ± 0,00004, найденное как минимальное в некоторых ахондритовых метеоритах и образцах древнейших лунных горных пород. Чаще всего при определении возраста пород по стронцию используют метод изохрон. Он заключается в том, что масс-спектрометрическим методом определяют соотношение ив исследуемом образце в нескольких минеральных фракциях, в которых содержание рубидия может быть разным. Затем найденные соотношения наносят на график в координатах 87 Sr : 86 Sr (обычно ось ординат) и 87 Ru : 86 Sr (обычно ось асцисс) (рис. 4.2). На основании нескольких точек (не менее х) проводят прямую, которая представляет собой изо- хрону. Она образует угол с осью асцисс. Тангенс этого угла представляет собой отношение, по которому можно легко найти возраст. Однако, бывают случаи когда разные минеральные фракции одной и той же породы дают разный возраст по стронцию и не дают возможность построить изохрону. Другие трудности, связанные с датированием по рубидию, те же, что и при датировании по урану и калию. Вот некоторые из них 1) Скорость распада рубидия может возрасти при воздействии тех же факторов, которые ускоряют распад урана и калия. 2) Стронций извне может легко войти в состав минералов, содержащих рубидий. 55 3) Рубидий легко частично выщелачивается из системы рубидий- стронций. Стронций может легко образоваться входе того же процесса захвата Рис. 4.2. Диаграмма эволюции стронция, показывающая влияние гомогенизации изотопов стронция для двухэпизодной модели (по МА. Ланферу и др) нейтронов из стронция, в котором свинец образуется из свинца. Имеются и другие радиометрические методы датирования, которые применяются в ограниченном числе случаев, однако ни один из них не может считаться таким же надежными важным, как три рассмотренных выше. Поэтому нет необходимости обсуждать их здесь. Метод радиоактивного углерода безусловно очень важен, но выражаясь языком геологии, он применим только в случае очень недавних событий. 56 5. ГЕОХИМИЯ АТМОСФЕРЫ. Открытие атмосферы Возникновение Земли из агломерата космических частиц с последующим их расплавлением сопровождалось удалением из подобного первичного вещества наиболее летучих соединений в газовую оболочку планеты. Это могло происходить, как описал К. П. Флоренский, еще на стадии соударения метеоритов и мелких космических тел с протопланетой. В тоже время эта газовая оболочка должна была сыграть роль буфера при взаимодействии космических тел и космической радиации с Землей, ив тоже время она должна была служить на разных этапах геологической жизни Земли сложной равновесной системой, определявшейся обменными реакциями, протекавшими между газовой и водной оболочками Земли и земной корой. Что же представляет собой газовая оболочка Земли Когда стала она известной человеку Важнейшим сдвигом в познании окружающего нас мира явились исследования А. Л. Лавуазье (1775-1780 гг.), обнаружившего в составе воздуха два различных газа - инертный азот и поддерживающий горение кислород - в соотношениях 3:1. В 1892 г. К. Рэлей обратил внимание на то, что азот, полученный из реактивов, намного легче азота воздушного происхождения. Им было высказано смелое предположение о том, что в воздушном азоте присутствует неизвестный более тяжелый газ, близкий по своим свойствам азоту. Уже спустя два года был открыт аргон. В 1895-1898 гг. при изучении спектральным методом остатка, образующегося при испарении жидкого воздуха, Рамзай обнаружил четыре новых инертных газа гелий, неон, криптон и ксенон. Итак, что же известно о современном строении атмосферы 5.2. Строение атмосферы и ее состав Обычно атмосферу делят натри зоны тропосферу, непосредственно прилегающую к земной поверхности, простирающуюся на расстояние в 8-10 км над полюсами и отступающую на 18 кмвдоль экваториальной зоны Земли под влиянием центробежного ускорения, затем стратосферу, верхняя граница которой лежит на высоте около 70 кмнад Землей, и, наконец, ионосферу, сливающуюся на расстоянии 1000 - 2000 км от поверхности Земли с космическим пространством. Масса современной атмосферы составляет около 5,27.10 15 т ее приходится на тропосферу. В состав атмосферы (за вычетом паров воды) входят 75,5% азота, 23,01% кислорода, 1,28% аргона, 0,04% углекислого газа, 0,0012% неона, 0,0003% криптона, 0,00007% гелия, 0,00004% ксенона. 57 В настоящее время атмосфера Земли состоит в основном из газов и различных примесей (пыль, капли воды, кристаллы льда, морские соли, продукты горения. Концентрация газов, составляющих атмосферу, практически постоянна, за исключением воды (H 2 O) и углекислого газа (CO 2 ). Кроме указанных на рисунке 5.1 газов, в атмосфере содержатся SO 2 , NH 3 , СО, озон, углеводороды, HCl, HF, пары Hg, I 2 , а также NO и многие другие газы в незначительных количествах. В тропосфере постоянно находится большое количество взвешенных твёрдых и жидких частиц (аэрозоль. Рис. 5.1. Современный состав атмосферы Согласно наиболее распространённой теории, атмосфера Земли во времени пребывала в трёх различных составах. Первоначально она состояла из лёгких газов водорода и гелия, захваченных из межпланетного пространства. Это так называемая первичная атмосфера (около четырех миллиардов лет назад. В течение геологического времени состав атмосферы претерпевал существенные изменения (рис. 5.2). В последующем активная вулканическая деятельность привела к насыщению атмосферы и другими газами, кроме водорода (углекислым газом, аммиаком, водяным паром. Так образовалась вторичная атмосфера (около трех миллиардов лет до наших дней. Эта атмосфера была восстановительной. Далее процесс образования атмосферы определялся следующими факторами утечка легких газов (водорода и гелия) в межпланетное пространство химические реакции, происходящие в атмосфере под влиянием ультрафиолетового излучения, грозовых разрядов и некоторых других факторов Рис. 5.2. Эволюция состава атмосферы Земли Постепенно эти факторы привели к образованию третичной атмосферы, характеризующейся гораздо меньшим содержанием водорода иго- раздо большим - азота и углекислого газа (образованы в результате химических реакций из аммиака и углеводородов. Атмосфера имеет слоистое строение. Слои атмосферы отличаются друг от друга температурой воздуха, его плотностью, количеством водяного пара в воздухе и другими свойствами. Говоря иначе, воздушный океан по своему строению напоминает дом. У него тоже есть свои "этажи. Первый "этаж – тропосфера. Он получил своё название от греческого слова "тропос" – поворот. Этот слой простирается, в среднем до 10 – 11 км над уровнем моря, и температура в нём падает с высотой. Температура тропосферывблизи земной поверхности испытывает сезонные колебания, в то время как на границе со стратосферой они выравниваются, падая до -(40-50)° С. Почти вся масса паров воды атмосферы сосредоточена в пределах тропосферы. Тропосфера является областью активного взаимодействия газовой оболочки с земной корой, чем в конечном итоге и определяется ее состав. В нее поступает пыль земного происхождения и тепловой поток Земли. На верхней границе тропосферы радиационный нагрев воздуха солнцем уравнивается с нагревом от Земли. Выше тропосферы существует слой с постоянной низкой температурой - тропопауза. В тропиках, где солнечные лучи падают отвесно или почти отвесно и где суша и море нагреваются сильнее, толщина этого слоя 14-16 км. В полярных областях, где косые лучи слабо нагревают Землю, тропопауза тоньше - всего 8-10 км. Нагрев же воздуха проходящими лучами солнца не зависит от угла их падения на землю или даже возрастает с удлинением их пути в атмосфере. Выше тропопаузы роль воды и суши в нагреве столь мала, что воздух с высотой вначале медленно, а потом всё быстрее нагревается примерно до -3 Сна высоте около 50 км. Этот слой называется стратосферой. Она нагревается за счёт поглощения ультрафиолетовой солнечной радиации озоном. Выше озонового слоя, в мезосфере, температура вновь убывает с высотой. Новый нагрев воздуха происходит ещё выше, в термосфере, он тоже связан с поглощением ультрафиолетовой радиации и сопровождается ионизацией атмосферы. Выше 1 тыс. км, в экзосфере, частицы газов (водорода) рассеиваются в околоземном космическом пространстве и навсегда покидают окрестности нашей планеты. Второй "этаж" – стратосфера. Этот "этаж" располагается между мим км над уровнем моря. Ещё совсем недавно предполагали, что в стратосфере газы разделены по слоям, в зависимости от их массы. Отсюда, собственно, и её название. Однако исследования стратосферы с помощью специальных ракет и радиозондов показали, что в стратосфере газы перемешиваются сильными воздушными течениями. Стратосфера по массе составляет часть атмосферы. Здесь температура постоянно –40 С. Тут лишь иногда появляются так называемые перламутровые облака, состоящие измельчай- ших кристалликов льда и капель переохлаждённой воды. Небо стратосферы чёрного или тёмно-фиолетового цвета На уровне 25-30 кмнад земной поверхностью появляется так называемый озоновый пояс. Происхождение озона связано с процессами фотодиссоциации молекул воды и углекислоты, проникающих в эту область с Земли и подвергающихся воздействию солнечной радиации. Образующиеся при этом атомы водорода и углерода либо удаляются за пределы земного тяготения диссипируют, либо образуют различные радикалы ОН, CN, СН и т. д. Значение озонового пояса огромно. В. И. Вернадский подчеркивал его роль в качестве озонового экрана, поглощающего основную массу ультрафиолетовой солнечной радиации (97%) и предохраняющего тем самым земную поверхность от губительного воздействия радиации на биосферу. Нижние слои стратосферы являются пограничной областью, в которой прекращается активное взаимодействие внешних космических факторов с Землей выше частицы земного происхождения, встречаются в ничтожных количествах. Активность солнечной энергии сказывается ив том, что в области озонового экрана заметно повышается температура (до 0-10°), а затем постепенно снижается до -80° Сна границе с ионосферой. Третий "этаж" – мезосфера – средний, промежуточный. Этот слой занимает пространство между мим км от уровня моря. Слой этот ре совершенно недостижим для аэро- и стратостатов, воздушных шаров. Воздух здесь сильно разрежен. Давление его составляет примерно 1 ∕ 25.000 долю нормального атмосферного давления. Иногда в мезосфере появляются тумано- образные серебристые облака, которые видны только в сумерках. Четвёртый "этаж" – термосфера. Воздух в термосфере ещё сильнее разрежен. Здесь, на высоте 400 км, невиданная жара 1000 – 2000 С, что связано с поглощением излучения солнца. Однако, очутись здесь человек, он не ощутил бы этой жары, потому что плотность воздуха (масса воздуха, содержащаяся в единице объёма) в этом слое исключительна мала. Выше 400 км температура с высотой почти не меняется. Здесь сгорают падающие на Землю метеоры (100 – 160 км. Часть атмосферы с высотами более 50 и до высоты 800 км (это включает и мезосферу и термосферу) часто называют ионосферой. Область ионосферы - это область распространения весьма рассеянных ионизированных частиц и нейтральных молекул, движущихся с огромными 60 скоростями, отвечающими на высоте 1000 км надземной поверхностью температурам в тысячи градусов. Химический состав ионосферы доступен изучению спектральны методом в период астрономических сумерек (после захода Солнца, когда безлунное ночное небо освещено далекими звездами и отличается атмосферной люминесценцией. В этот период в спектре ионосферы отчетливо видны линии кислорода, азота, натрия (плотность последнего составляет 110 атомов на 1 см. Сложные химические реакции в верхних слоях атмосферы - выше 50 км - делают её электропроводной и создают слои, отражающие радиоволны. Это позволяет проводить дальнюю радиосвязь вокруг Земли. На высоте более км от земной поверхности в составе ионосферы доминируют тем не менее водород и гелий. При этом количество гелия в земной атмосфере оказывается ниже, чем можно было бы предполагать, принимая во внимание его радиогенное происхождение. Расчеты показывают, что из-за малого молекулярного веса и значительных скоростей, развиваемых атомами гелия, в сильно разреженном пространстве в ионосфере происходит его диссипация — удаление из сферы притяжения Земли. По-видимому, тоже самое следует сказать по поводу редких газов в атмосфере. Ионосфера - зона газовой оболочки Земли, где особенно активно протекают ядерные процессы, определяющие попадание на Землю радиоактивных короткоживущих изотопов, образовавшихся в результате соударений атомов земного происхождения с протонами, движущимися с большими скоростями и проникающими в ионосферу в качестве солнечного ветра. Именно в ионосфере проявляется особенность существования нашей Земли, подверженной влиянию атмосферы Солнца, которая периодически меняется. Рассмотрим некоторые из подобных явлений. При соударении нейтрона с атомом N 14 возникает атом Си протон N 14 + п |