Лекции_Общая геохимия. Геохимия как наука
 Скачать 6.86 Mb.
|
|
2.4. Периодическая система элементов, как основа геохимических классифи- каций Рис. 2.5. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева Основой практически всех геохимических классификаций является Периодическая таблица химических элементов Д.И. Менделеева, где атомы по их химическим свойствам разбиты на группы и ряды, и которая, поэтому может рассматриваться как наиболее ранний вариант не только химической и, но и геохимической классификации. Используя строение электронных оболочек, обуславливающее химические свойства элементов, положение элементов на кривой атомных объёмов, химическое сродство к тем или иным конкретным элементам, те. преимущественную склонность именно с этими определёнными элементами образовывать соединения (может измеряться значениями энергии образования опреде- лённых типов их соединений, например, оксидных) В.М. Гольдшмидт создал в 1924 году одну из наиболее широко применяемых классификаций. В ней элементы подразделены на 4 группы Литофильные- Li, Be, B, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, I, Cs, Ba, TR, Hf, Ta, W, At, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U. 23 Включены кислород и галогены, а также ассоциирующие сними элементы, то есть преимущественно образующие кислородные и галоидные соединения. Рис. 2.6. Периодическая система и геохимическая классификация химических элементов 1 - атмофильные, 2 - литофильные, 3 - халькофильные, 4 - си- дерофильные. Последние – это те, которые расположены на пиках и нисходящих участках кривых атомных объёмов, а также имеют максимальные величины энергии образования оксидных соединений. Построены на модели атома благородных газов, наружная оболочка из 8 электронов (2 и р. Сродство к О, Cl. Халькофильные или тиофильные, любящие серу – S, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po). Те, которые ассоциируют преимущественно с медью и серой. Это – сера и её аналоги (селен, теллура также элементы, преимущественно склонные образовывать не оксидные, а сульфидные соединения. Для последних характерны электронные внешние оболочки катионов, расположение на восходящих участках кривых атомных объёмов. Величины энергии образования кислородных соединений низкие. Некоторые способны существовать в самородном виде. Построены на модели атома благородных газов, наружная оболочка из 18 электронов (2s, 6p и 10d) за исключением. Сидерофильные- Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt. Ассоциируют с железом. Все принадлежат к элементам с достраивающимися оболочками. Занимают промежуточное положение между лито- и халькофильными минимумы на кривой атомных объёмов, промежуточные значения энергии образования кислородных соединений. В равной мере распространены ив оксидных, ив сульфидных ассоциациях. Ионы переходного типа с числом электронов в наружной оболочке от 8 до 18. 24 Атмофильные – все инертные газы, N, H. Все являются газами, свойственно по преимуществу атомарное или молекулярное (вне соединений) состояние (видимость того, что Н представляет исключение, связана стем, что атомарный водород теряется, рассеиваясь в космическом пространстве. Неправомерным является дополнение этой классификации группой биофиль- ных элементов. Исходя из периодической системы различными исследователями предпринимались неоднократные попытки геохимической классификации элементов, которая давала бы возможность по положению элементов в периодической системе объяснить поведение его в природных процессах и его естественные ассоциации с другими элементами. Классификация В.И. Вернадского основана наследующих признаках Присутствие или отсутствие в истории данного химического элемента химических и радиоактивных процессов Характер этих процессов – обратимость или необратимость Присутствие или отсутствие в истории химических элементов в Земной коре их химических соединений или молекул, состоящих из нескольких атомов. Согласно этим признакам В.И. Вернадский элементы на 6 геохимических групп, которые представлены в табл. 2.2. Таблица Геохимические группы элементов По В.И. Вернадскому Номер группы Групппа Элементы % I Благородные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe 5 5.44 II Благородные металлы Циклические элементы, Zn, As, Se, Sr, Mo, Ag, Cd, Ba, (Be, Cr, Ge, Zr, Sn, Sb, Te, Hf, W, Re, Hg, Tl, Pb, Bi 44 47.82 IV Рассеянные элементы Элементы сильно радиоактивные Po, Rn, Ra, Ac, Th, Pa, U 7 7.61 VI Элементы редких земель La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu 15 16.30 Благородные газы. Соединения с другими атомами образуют исключительно редко, поэтому в природных химических процессах значительного участия не принимают. 25 Благородные металлы. Соединения редки. Преимущественно присутствуют в форме сплавов, и образуются в основном в глубинных процессах магматических, гидротермальных. Циклические элементы. Наиболее многочисленная группа и преобладающая по массе. Для каждого элемента характерен определённый круг химических соединений, возникающих и распадающихся входе природных процессов. Таким образом, каждый элемент проходит цепочку превращений, в конечном счёте возвращаясь к исходной форме нахождения и далее. Циклы не являются полностью обратимыми, так как часть элементов постоянно выходит из круговорота (и часть также снова в него вовлекается. Рассеянные элементы. Безусловно, господствуют рассеянные атомы, не образующие химических соединений. Незначительная доля может участвовать в образовании самостоятельных минеральных соединений большинство – в глубинных процессах, аи в гипергенных. Редкоземельные элементы. Тяготеют к рассеянным. Основная черта – совместная миграция. Радиоактивные элементы - Po, Rn, Ra, Ac, Th, Pa, U. Основная специфика в том, что в геохимическом процессе происходит постоянное превращение одних элементов в другие, что делает процессы их химической миграции наиболее сложными. Элементы условности данной классификации наличие химических элементов, занимающих промежуточное положение между группами, те. способных вести себя в миграционных процессах двояко в этих случаях для отнесения такого элемента к одной из двух возможных групп решающим аргументом будет история главной повесу части атомов или наиболее яркие черты их геохимической истории (наличие доли субъективизма в таком критерии очевидно. выделение в особую группу радиоактивных элементов не учитывает разной устойчивости изотопов у ряда элементов существенной является доля как стабильных, таки нестабильных изотопов, и, естественно, геохимическая история соответствующих долей общего числа атомов данного элемента будет различной (K, Rb, Sm, Re и др. Сейчас, в связи с процессами радиогенного загрязнения, необходимо учитывать и миграцию искусственных радиоактивных изотопов. Кроме упомянутых геохимических классификаций существуют и многие другие (НА. Солодова, АН. Заварицкого и др, но они, как правило, носят либо слишком общий, либо слишком частный характер ив современной геохимии используются мало. 2.5. Кларки концентраций элементов В природе существуют механизмы, позволяющие обеспечивать формирование повышенных концентраций тех или иных элементов, в результате чего их содержание в каких-то участках могут многократно превышать кларковые. Поэтому кроме кларка элемента нужно учитывать и величину его концентрации в сравнении с кларковым содержанием. Для этого введено понятие кларк концентрации (или коэффициент концентрации. Последний термин более корректен, так как понятие кларка введено именно для средних содержаний, и лучше для характеристики содержаний повышенных такой же термин не использовать. Но всё же в литературе вы часто можете встретить именно термин кларк концентрации. Коэффициент концентрации (КК) – это соотношение содержания химического элемента в данном конкретном природном вещественном агрегате (горной породе и т.п.) к его кларку. На этом основании элементы с низкими кларками подразделяются на две уже известные вам качественно различные группы. Те, для распределения которых нехарактерны высокие значениями КК, называются рассеянными (Rb, Ga, Re, Cd и др. Способные формировать повышенные концентрации с высокими значениями КК – редкими (Sn, Be и др. Различиями в достигаемых величинах КК обусловлена разная роль тех или иных элементов в истории материально-технической деятельности человечества (с древности известные металлы с низкими кларками Au, Cu, Sn, Pb, Hg, Ag … - и более распространённые Al, Zr…). Большую роль в процессах концентрации и рассеяния элементов в земной коре играет изоморфизм. 2.6. Изоморфизм элементов Изоморфизм - это явление взаимозамещения атомов или ионов в кристаллической решетке минерала. При этом инородный ион должен отвечать определенным требованиям обладать приблизительно теми же размерами, что и замещаемый им элемента также одинаковой с ним валентностью и иметь сходные свойства поляризации. Такой изоморфизм называется изовалентным. К нему можно отнести широко известные замещения циркония гафнием, молибдена рением, калия рубидием, алюминия галлием и т. д. Благодаря близости ионных радиусов гафний, рубидий, рений, галлий, будучи редкими элементами, практически полностью поглощаются минералами своих более распространенных элементов-хозяев. Их собственные минералы неизвестны. Более сложной формой изоморфизма является гетеровалентный изоморфизм, при котором замещающие друг друга атомы, имеющие одинаковые размеры, обладают различной валентностью. Правило электростатической нейтральности, те. сохранения нейтрального заряда соединения, может быть соблюдено благодаря компенсации валентности другим ионом. Например, в плагиоклазах Са + А (суммарная валентность равна пяти) — →Na + + суммарная валентность также равна пяти). Широко распространены взаимные замещения элементов, мало отличающихся по размерам атомов. Например, замещение магния и железа никелем и кобальтом в оливинах, кремния германием в силикатах и т. д 27 А.Е. Ферсман ввел понятие полярного изоморфизма, суть которого заключается в следующем ион меньшего размера легче замещает ион большего размера (а не наоборот, ионы с более высоким зарядом предпочтительно замещают ионы с более низким зарядом (Ca 2+ → Na + и т. д. Эти явления Ферсман объяснил энергетической выгодностью одностороннего (направленного) изоморфизма. Им были предложены два ряда элементов, в которых изоморфизм может идти по вертикали лишь снизу вверх, те может замещать K, ноне наоборот, Sc может замещать Fe, ноне наоборот и т. д.: К Fe Ca Ce K Ti TR Ca Ti Sc Mg Ва Sc U Th Pb Nb Th Y Ta Zr (Hf) Важнейшие примеры изовалентного и гетеровалентного изоморфизма приведены в Кратком справочнике по геохимии (Войткевич, Кроме изоморфизма известно явление полиморфизма, которое заключается в том, что одно и тоже по химическому составу вещество при кристаллизации в разных условиях (при разных P и T) образует различные минеральные модификации. Примеры графит и алмаз, кварц - тридимит - кристобалит - коэсит - стишовит. Интересен также эффект автолизации, или очистки минерала от примесей при его неоднократной перекристаллизации. Разделение изоморфных примесей происходит в коре выветривания, куда попадают минералы, сформированные на больших глубинах. В обстановке избытка кислорода и влаги элементы повышают валентность, проходя все стадии окисления. Например, четырехвалентный уран превращается в шестивалентный и, являясь в такой форме хорошо растворимым, выносится из разрушающихся пород поверхностными водами. В тоже время четырехвалентный торий, с которым уран очень близок по поведению в глубинных процессах, остается в россыпях, так как не меняет свою ва- лентность. Тестовые вопросы Как называются мельчайшие частицы, из которых состоит вещество Что построено из атомов Как называется вещество, состоящее из молекул (или атомов) двух или нескольких веществ Чему равна атомная единица массы -1а.е.м? Чему равно массовое число атома ? С каким элементом ассоциируют сидерофильные элементв? В каких единицах выражается кларк концентраций вещества Что представляет собой формула Курлова ? 28 3. СТРОЕНИЕ ЗЕМЛИ И ПРОИСХОЖДЕНИЕ ЕЕ ОБОЛОЧЕК. Строение Земли Земля - третья планета, считая от Солнца, представляет собой по форме геоид - несколько сплюснутый со стороны полюсов шар с радиусом 6400 км средняя плотность ее — 5,5 г/см 3 . Увеличение давления и температуры в породах по мере углубления в толщу Земли породило много гипотез о состоянии вещества на различных уровнях Земли. Так, в настоящее время принимается, что плотность Земли в ее центре достигает 11 г/см 3 . Однако представления о непрерывном нарастании температуры в глубину Земли при допущении слишком больших значений, вытекающих из существующего термического градиента для верхней части земной коры, приводят к тому, что Земля оказалась бы недостаточно устойчивой и превратилась бы в газ. Поэтому существующие теории допускают для ядра Земли температуры в 2000—4000° С. Рис. 3.1. Распределение скоростей продольных (р) и поперечных (s) волн сейсмического происхождения в Земле (по Б. Гуттен- бергу, Тугаринов, 1979) Наиболее эффективными оказались сейсмические методы изучения глубин Земли — измерение скорости прохождения продольных р) и поперечных (s) сейсмических волн в Земле. На основании этих данных было установлено оболочечное строение Земли земная кора (мощностью от 60 до 5 км, мантия (до 2900 км) и ядро радиусом 3500 км рис. 3.1.). Существование у Земли мощного магнитного поля послужило основанием для предположения о металлическом составе ее ядр и соответственно о значительной удельной плотности его вещества. 29 Рис. 3.2. Разрез Земли с выделением шести зон (Тугаринов, 1973) В. М. Гольдшмидт впервые высказал идею о составе и внутреннем строении Земли, взяв за основу металлургический процесс, он предложил считать земное ядро железоникелевым, мантию — в виде сульфидной оболочки - аналога штейна, а земную кору — в виде силикатной коры или шлака. Эта гипотеза, несмотря наряд удачно разрешенных вопросов, в частности о соотношении удельных плотностей Земли (5,5 г/см 3 ) и коры (3 г/см 3 ), а также о составе ядра Земли вызвала возражения (против огромного избытка серы и металлов в мантии. Ни одна интрузия основного состава, сопровождаемая сульфидной минерализацией явно глубинного происхождения, не привела доказательств такого избытка серы в мантии. Более того, состав метеоритов, явившихся прообразом вещества, из которого формировалась планета, не отвечал этому специфическому составу мантии, охватывавей подавляющий объем земного шара. Тем не менее, факт существования оболочек в земном шаре мог быть принят, и оставался лишь вопрос о составе и состоянии вещества в каждой из них. Ниже рассматрим разрез Земли на основе сейсмических данных (рис. 3.2). 3 ШТЕЙН м. горн. или сырец, заводская выплавка смеси сернистых металлов. 30 Зона А составляет земную кору (сиаль). От нижележащей мантии она отделяется так называемой поверхностью Мохоровичича (или Мохо), глубже которой скорость прохождения сейсмических волн резко возрастает. Различают земную кору континентального и океанического типов. Мощность земной коры континентального типа достигает 60 км и увеличивается в районах крупных горных сооружений (Гималаи. В подобных регионах поверхность Мохо как бы опускается глубоко в мантию. Наоборот, под океанами происходит поднятие поверхности Мохо, так как толщина коры океанического типа не превышает 5 км, а местами, в областях рифтовых долин, она полностью исчезает, и мантия соприкасается с океанической водой (рис. Согласно В. В. Белоусову, в коре континентального типа выделяется три слоя верхний (осадочных пород км, затем гранитный (гранито-гнейсов) - около 20 км и наконец базальтовый, достигающий в среднем такой же мощности, разделяемый в свою очередь на гранулито-базальтовый (верхний) и грану- лито-эклогитовый 4 (нижний. Второй и третий слои (гранитный и базальтовый) разделены так называемой поверхностью Конрада. Если в гранитах и базальтах скорость распространения сейсмических волн составляет 5-6 км/сек, тов мантии непосредственно подземной корой она достигает 8,1 км/сек. Рис. 3.3. Схема строения земной коры (Тугаринов, 1973) Существуют различные мнения о характере перехода вещества земной коры в мантию. Так, например, В. В. Белоусов и А. П. Вино Эклогит — метаморфическая горная порода состоящая из пироксена с высоким содержанием жадеитового минала (омфацита) и граната гроссуляр-пироп-альмандинового состава, кварца и рутила. По химическому составу эклогиты идентичны магматическим породам основного состава — габбро и базальтам. В настоящее время установлено, что эклогиты образуются при высокобарическом метаморфизме этих пород. Это подтверждено экспериментально. Однако еще недавно, в 1950—1970 годах рассматривался вопрос осадочной природы протолита эклогитов. Термин эклогит был введен Р. И. Гаюи (Haüy) в 1822 году для обозначения пород, сложенных пироксеном травяно-зеленого цвета (омфацитом) и красным гранатом. 31 градов считают, что мантия имеет существенно иной химический состав, отвечающий перидотитовой магме, в то время как некоторые американские исследователи, например Дж. Кеннеди, защищают чисто фазовый переход на поверхности Мохо. Так, Дж. Кеннеди предполагает, что с изменением температуры изменяется минеральный состав пород при сохранении его исходного химического состава, тес глубиной при одновременном росте давления происходит превращение базальта в эклогит. В породе появляются минеральные новообразования омфацит, пироп-альмандин и др, отличающиеся более плотной упаковкой, что приводит к увеличению плотности породы. Зона В см. рис. 3.2) простирается от поверхности Мохо на 400 км вглубь Земли и сопровождается несколько более детальной картиной изменения скоростей прохождения сейсмических волн и соответствующего изменения плотности пород от 0 до 400 км глубины (по В. В. Белоусову). Обращает на себя внимание явное уменьшение плотности, а также скорости прохождения волн на глубине около 200 км Рис. 3.4. Диаграмма перехода базальт – эклогит (по Г. Иодеру и К. Тили) Согласно представлениям А. Е. Рингвуда, этот эффект связан с существованием так называемого волновода — слоя варьирующей мощности, простирающегося от 100 до 200 км под материками и от 50 до 400 км под океанами. На этих глубинах температура достигает критических значений около 1200° С, при которых может плавиться базальт (см. рис. 3.4), по мнению большинства исследователей, именно выплавление базальта из пиролита (пироксен + оливин — предполагаемый состав гипотетической породы мантии) приводит к массовому равномерно рассеянному частичному плавлению этой исходной породы, слагающей зону В, вызывающему столь резкое изменение физических свойств субстрата. Предполагается, что пиролит способен генерировать (выплавить) до 25% базальта, подымающегося затем в виде астенолитов кверху. Зона С см. рис. 3.2) охватывает почти километровую толщу Земли до 400 до 1000 км глубины. Она носит название переходной, или слоя Голи- цына. На протяжении этой зоны происходит заметная перестройка состава мантии заметно возрастает плотность пород, скорость прохождения волн увеличивается до максимальных значений. В средних частях этой зоны зарождаются глубокофокусные землетрясения (700 км. Предполагается, что в этой области происходят коренные изменения пород, появляются новые минералы с плотнейшей упаковкой. Так, например, А. Е. Рингвуд считает, что в пределах слоя Голицына происходит следующее изменение состава 2Mg Si0 3 → Mg 2 Si0 4 + Si0 2 (стишовит), Mg 2 Si0 4 → Mg 2 Si0 4 (шпинелевидная структура оливина, Mg 2 Si0 4 + Si0 2 →2Mg Si0 3 (ильменитовая структура пироксена. Стишовит является сверхплотной (4,35 г/см 3 ) разновидностью кремнезема, кристаллизующейся в структуре рутила, полученной при давлении 145 000 атм и 1400° С. Шпинелевидная структура оливина и ильменитовая структура пироксена также являются индикаторами специфических условий кристаллизации минералов при высоких давлениях. Зона D см. рис. 3.2) является последней зоной мантии. Она простирается до глубины 2900 км. Для этой зоны характерно медленное нарастание всестороннего давления. Однако существенного изменения минерального состава в толще этой зоны, по-видимому, не происходит. С этим связано незначительное увеличение скорости прохождения волн и плотности вещества. В зоне Е простирающейся на глубину от 2900 до 4980 км, резко изменяется состав и состояние вещества по сравнению с зоной D. Резко сокращается скорость прохождения продольных волн, фактически полностью прекращается прохождение поперечных волн. Объяснение этому явлению может быть лишь одно эта периферическая зона ядра Земли сложена вязким веществом. Зона F в отличие от предыдущей характеризуется небольшим увеличением плотности вещества и скорости прохождения продольных волн Однако максимальной величины скорость прохождения волн (как в зоне D) уже не достигает. Существуют различные мнения о строении вещества в ядре Земли. Так, например, предполагают, что плотность и другие его свойства определяются строением атомов (наличием или отсутствием сильно сжатых электронных оболочек. Существует мнение о металлизованном характере вещества в ядре Земли и т. д. Однако вероятнее всего предположение о железоникелевом составе ядра Земли. А. П. Виноградов (1972 г) обратил внимание на постоянное присутствие в составе железных метеоритов 12 рассеянных элементов, встречавшихся повсеместно, хотя известно около 70 элементов, способных давать сплавы с железом. Расчеты А. П. Виноградова показали, что те химические элементы, для которых парциальное давление кислорода в обратимом равновесии металла сего окисью при температуре плавления железа (1803° К) ниже, чем в системе Fe — FeO, окисляются до окисей в этих условиях и поэтому не могут растворяться (в форме окисей) в Fe — Ni расплаве, тогда как химические элементы, которые 33 окисляются при более высоком давлении кислорода, остаются металлами и всегда присутствуют в метеоритном железе (Ga, Sn, Ge, Ni, Sb, Co, Cu, Pt и др. Поскольку предполагают, что состав железных метеоритов отражает состав ядер некогда разрушившихся планет, вывод А. П. Виноградова о выплав- лении ядра Земли при сравнительно ничтожной концентрации кислорода Ро. 10- 9 атм) представляется весьма вероятным (табл. 3.1). Таблица 3.1 Парциальное давление кислорода в обратимом равновесии металлов сих окислами при температуре плавления железа (по А. П. Виноградову) Система Po 2 , атм Система Po 2 , атм Nb—Nb0 2 6,3-10- 31 Fe—FeO 4,0-10 -9 U—UO 2 1,2-10- 24 Ga—Ga 2 0 3 n-10- 9 Al— А 2 0 3 5,0-10- 22 Sn—Sn0 2 7,0-10 -7 Ti-Ti0 2 7,9-10- 19 Ge—GeO, 2,0-10 -7 Мn—МnО 4.0.10- 15 Ni—NiO 2,0-10- 5 Cr-Cr 2 0 3 1,0-10- 13 Sb—Sb 2 0 3 1,3-10- 5 Zn—ZnO 3,2-10- 12 Co—CoO 6,3-10 -4 W—WO 2 l.0-10- 11 Cu—Cu 2 0 2,0-10 -4 Mo—MoO 2 7,4- 10- 9 Pt, Pd, Ir, Au >1.10 -3 |