Свойства атомов. Энергия ионизации. Энергия сродства к электрону. Электроотрицательность. Если «оторвать» от нейрального атома внешний электрон, то он перейдет в катион. Энергия необходимая для «отрыва» называется энергией ионизации. I хар-ет восстановительные св-ва элементов (чем меньше I, тем активнее элемент проявляет воостановительные св-ва). IZ, IR-1. Сверху вниз у эл-ов главной подгруппы I убывает (т.к. атомный радиус увеличивается). У эл-ов побочной подгруппы сверху вниз I существенно возрастает, т.к. атомный радиус практически не изменен, а заряд увеличивается. Сильными восстановителями являются s-металлы. При захвате электрона нейтральным атомом выделяется энергия, которая называется энергией сродства и характеризует окислительные св-ва элемента. Чем меньше R и больше Z тем больше Ē. Для хар-ки окислительно-восстановительных способностей Эл-тов используют величину, называемую электроотрицательность. ЭО=I+Ē. ЭО позволяет оценивать возможность взаимодействия между данными атомами и прогнозировать распределение зарядов или электронных облаков в образующемся соединении.
|
Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Закономерности изменения химических свойств элементов и их соединений в периодах и группах. Свойства и различия подгрупп А и Б. Схема Косселя. К моменту открытия периодического закона было известно 63 эл-та. Периодический закон: св-ва простых в-в, а также св-ва их соединений находятя в периодической зависимости от величины их атомных масс. После открытия закона Мозли: корень квадратный из частоты колебания характеристического рентгеновского излучения прямо пропорционален порядковому номеру элемента; периодический закон получил новую современную формулировку: св-ва эл-тов, а также их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра Эл-та или его порядкового номера. Св-ва равномерно изменяются не только у эл-тов, но и у их соединений. Для рассмотрения кислотных и основных св-в гидроксидов часто используют схему Э-О-Н. В главных подгруппах сверху вниз радиусы увеличиваются. В побочных группах сверху вниз радиусы увеличиваются незначительно. Это объясняется тем, что у d-элементов заполняется предвнешние орбитали (эффект экранирования). Слева направо в периодах атомный радиус уменьшается, т.к. увеличивается заряд ядра. У ионов аналогично. У катионов радиусы всегда меньше, чем у нейтральных атомов, у анионов наоборот.
Методы составления окислительно-восстановительных реакций. Основной практической задачей ОВР является правильный подбор коэффициентов перед молекулам с тем, чтобы число атомов данного элемента было равно числу атомов в обеих частях ур-я. Для этой цели используют 2 метода: 1) Метод электронного баланса (НЕДОСТАТКИ: при написании полуреакции не учитывается реальная форма ионов, не учитывается кислотность среды); 2) метод полуреакций (недостатков 1-го метода нет).
|
Химическая связь. Кривая потенциальной энергии. Основные положения метода валентных связей. Многочисленными опытами было установлено, что при образовании химической связи энергия сис-мы понижается, поэтому изучение зависимости энергии сис-мы от расстояния между атомами позволяет определить образование хим. связи. Впервые такую зависимость в 1921 г. изучили Гейтлер и Лондон. Они выбрали самую простую сис-му (Н+Н→Н2). Используя Ур-е Шрёдингера попытались определить от каких факторов зависит энергия сис-мы. Ими было установлено, что энергия сис-мы зависит от двух составляющих. Е=К+/-О→Е=К+О; Е=К-О→ -Образование молекул водорода графически можно представить в виде взаимодействия электронных облаков. Из данного графика следует: при взаимодействии s-облаков происходит их перекрывание и образуется область с повышенной электронной плотностью. Таким образом были установлены условия, при которых происходит образование хим. связи. Поскольку точное решение ур-я Шрёдингера возможно для двух протонов и электрона, то для сис-мы с большим кол-вом электронов используют приближенные методы расчетов: 1) метод валентной связи, 2) метод молекулярных орбиталей. Основные положения метода ВС. 1) хим. связь образуется двумя электронами с произвольно направленными спинами, причем эта пара принадлежит обоим атомам. 2) при образовании хим. связи происходит перекрывание электронных облаков, что сопровождается понижением энергии сис-мы, и в межядерном пространстве образуется область с повышенной электронной плотностью. 3) хим. связь тем прочнее, чем в большей степени происходит перекрывание электронных облаков, поэтому в пространстве электронного облака располагаются в направлении максимального перекрывания.
|
Основные характеристики ковалентной связи. Свойства ковалентной связи. Длина, насыщаемость, направленность, поляризуемость. Ковалентная связь характеризуется 3-мя св-вами: насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью. Насыщаемость. Причиной этого является св-во насыщения хим. связи, которая и предопределяет формулу в-ва. При приближении 3-го атома к молекуле водорода электрон будет иметь одинаковое направление спина по отношению к одному из электронов в молекуле Н2. Это будет сопровождаться повышением энергии сис-мы, что приведет к отталкиванию 3-го атома. Таким образом в молекуле использованы обе возможности спина, т.е. происходит насыщение хим. связи. Направленность. В соответствии с основным положением метода ВС для образования хим. связи электронные облака ориентируются в направлении максимального перекрывания, при этом в образовании связи участвуют одноэлектронные облака. Учитывая, что форма эл. облака может быть различной, поэтому и способы перекрывания облаков различаются. В зависимости от этих способов перекрывания различают π и σ-типы связей. σ-связь образуется вдоль линии, соединяющей центры атомов. π-связь образуется по обе стороны о линии, соединяющей центры атомов. Таким образом в молекуле N2 имеется 1 σ-связь и 2 π-связи. Следует отметить, что в первую очередь образуется всегда σ-связь. Она является более прочной. Каждая последующая π-связь будет слабее предыдущей. Поляризация. При взаимодействии разных атомов образующаяся хим. связь всегда более или менее полярна. При взаимодействии эл. облаков подобного рода общая эл. плотность всегда смещается к более ЭО элементу. При этом этот элемент приобретает некоторый отрицательный заряд, а элемент, от которого оттянута общая эл. плотность, приобретает некоторый положительный заряд. Такое перераспределение эл. плотности приводит к образованию полюсов или диполя. Основной кол-венной хар-кой диполя является дипольный момент μ=ql (Дебай). Дипольный момент величина векторная и представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех хим. связей в молекуле и несвязанных эл. пар. Длина. Длина связи хар-ет расстояние между атомами в молекуле . Чем меньше длина связи, тем связь прочнее.
|
Квантово-механическая теория валентности. Валентность – способность атомов к образованию хим. связи. Численное значение валентности определяется числом образующихся хим. связей. В соответствии с методом ВС связь образуется эл. облаками. Валентность атома определяется числом непарных электронов.
|
Донорно-акцепторный механизм образования химической связи. Один атом, ион или молекула предоставляет готовую эл. пару (донор). Ион, атом или молекула предоставляющая свободную орбиталь называется акцептором. При таком механизме между ядрами образуется область с повышенной эл. плотностью, что сопровождается выделением энергии.
|
Гальванические элементы. Вычисление ЭДС и её связь с термодинамикой электродных реакций. Методы измерения электродных потенциалов. ГЭ –называются ус-ва, в которых энергия хим. р-ций преобразуется в электрическую. Состоит из двух полуэлементов, одним из которых является анод, а другой катод. Анод и катод определяются по значению Е0. Анод имеет более отрицательное значение Е0. Медно-цинковый ГЭ Даниэля Якоби. Каждый из полуэлементов представляет собой металл, опущенный в р-р собственной соли. Если два полуэлемента соединить внешним проводником, то электроны придут в направленной движение от анода к катоду. А(-): Zn0-2ē=Zn2+$ K(+): Cu2+ +2ē=Cu0. Основной кол-венной хар-кой ГЭ является ЭДС, которая обозначается ε. ε=EK-EA. Для измерения электродных потенциалов очень часто используют водородный электрод, который состоит из платиновой пластины, пов-сть которой покрыта платиновой чернью, и помещенной в р-р серной кислоты. Через р-р пропускается газообразный водород под атмосферным давлением. Н2↔2Н0; 2Н++2ē=Н02. Условно потенциал водородного электрода примем за 0. Для измерения ОВ потенциалов и электродных потенциалов создают ГЭ, в котором один электрод измеряемый, а другой – водородный.
|
Окислительно-восстановительные реакции. Классификация окислителей и восстановителей. ОВР- р-ции, при коорых происходит переход электронов от одних атомов, молекул, ионов к другим, что сопровождается изменением степени окисления. Степенью окисления называется условный заряд, который приобретает элемент в молекуле, исходя из предположения, что общая электронная пара притянута к нему или оттянута от него. Окислителем называется в-во, которое принимает электроны, при этом степень окисления в-ва будет уменьшаться. Окислитель восстанавливается. Восстановителем называется в-во, которое отдает электроны, при этом степень окисления элемента повышается. Восстановитель окисляется. Все окисл. и восстанов. условно делятся на 3 группы: 1) безусловные окислители (простое в-во (F2, O2), в-ва, в состав которых входят Эл-ты в высшей СО. 2) безусловные восстановители (все металлы), в-ва, в состав которых входят элементы в низшей СО. 3) в-ва, проявляющие двойственные св-ва (элементы, находящиеся в промежуточной СО).
|
Количественная характеристика возможности протекания окислительно-восстановительных реакций между простыми веществами, а также в водных растворах. Уравнение Нернста. Для определения окислителя и восстановителя в р-циях, протекающих между простыми в-вами основной количественной хар-кой является электроотрицательность. Для р-ций, протекающих в водных р-рах основной количественной хар-кой является окислительно-восстановительный потенциал. Eox/red зависит от ряда факторов: природы в-в; концентрации в-в; температуры; кол-ва электронов; кислотности среды. Все эти факторы учитываются в ур-нии Нернста. EOx/Red =E0 Ox/Red+RT/nF∙Ln COxCH+/CRed. E0 Ox/Red – стандартный окисл.-восстан. потенциал; R- газовая постоянная; T – температура; n – число электронов; F – число Фарадея; COx – концентрация окисленной формы ионов; CRed – концентрация восстановленной формы ионов; CH+ - концентрация ионов водорода.
|
Основы электрохимии. Строение двойного электрического слоя. Электрод-потенциал. Раздел химии, который изучает электрохимические процессы, называется электрохимией. Электрохимическим процессом называется процесс, при котором происходит взаимное превращение химической и электрической энергий. Ус-ва, в которых энергия хим. р-ций превращается в электрическую, называются гальваническими элементами. Ус-ва, в которых электрическая энергия превращается в хим., называются электролизёрами или гальваническими ваннами. В ус-вах обоих типов происходят ОВР, особенностью которых является то, что они происходят на электродах в двойном электрическом слое и которые пространственно разделены. Если металлическую пластину опустить в р-р соли, то между пластиной и р-ром начнется хим. взаимодействие, обусловленное тем, что полярные молекулы воды будут отрицательными полюсами ориентированы к положительно заряженным ионам кристаллической решетки металла. Результатом этого взаимодействия может быть образование дегратированных ионов металла. Процесс этот обратимый. Меn++m(H2O)↔Men+∙(H2O)m. В результате обратного перехода ионов в металл через некоторое время устанавливается равновесие. В зависимости от активности металла эта р-ция может сопровождаться образованием ДЭС, в котором пластина может быть заряжена либо отрицательно, либо положительно, а р-р соответственно либо положительно, либо отрицательно. На границе Ме-р-р возникает скачок потенциала (φ) и электродный потенциал (Е). 3 случая образования ДЭС: 1) Металл активный. В этом случае металл взаимодействует с молекулами воды. Меn++m(H2O)↔Men+∙(H2O)m+nē. 2) Металл малоактивный. [nCu]+λCu2+(H2O)m=[nCu]+λCu2++mH2O. 3) Металл инертный. Такие электроды не окисляются и являются лишь передатчиками электронов. При помещении таких электродов в р-р какого-либо электролита на границе электрод-р-р может формироваться ДЭС либо по первому, либо по второму типу.
П     рирода поляризации при электролизе. Поляризационная кривая. 
|
Стандартный водородный электрод и его применение при измерении электродных потенциалов. Для измерения электродных потенциалов очень часто используют водородный электрод, который состоит из платиновой пластины, пов-сть которой покрыта платиновой чернью, и помещенной в р-р серной кислоты. Через р-р пропускается газообразный водород под атмосферным давлением. Н2↔2Н0; 2Н++2ē=Н02. Условно потенциал водородного электрода примем за 0. Для измерения ОВ потенциалов и электродных потенциалов создают ГЭ, в котором один электрод измеряемый, а другой – водородный.
|
Сущность электролиза водных растворов электролитов. Влияние факторов. Элекролиз и работа ГЭ – по существу один и тот же обратимый процесс, направление которого изменяется под действием внешнего потенциала. Потенциал разложения – это минимально необходимая разность потенциалов, при которой начинается элект
ролиз данного соединения. Она равна ЭДС элемента, построенного на продуктах электролиза. Потенциал разложения связан с термодинамическими функциями, т.к. разложить в-во можно лишь затратив такое же кол-во энергии, которое выделилось при его образовании. Поляризацией называется смещение потенциала электрода от своего равновесного (начального) значения. Концентрационная поляризация возникает за счет изменения концентрации ионов в приповерхностном слое электрода. Изменение концентрации на электродах тем сильнее, чем больше плотность тока и в результате разность потенциалов работающего элемента уменьшается при увеличении плотности тока. Поляризацию можно снизать размешиванием электролитов. Газовая поляризация возникает на катоде электролизера за счет разрядки ионов Н+ и ОН-. Процесс разрядки ионов водорода на катоде и его выделение в виде пузырьков проходит в несколько стадий: разрядка ионов, адсорбция атомарного водорода металлом, рекомбинация в молекулы, десорбция и зарождение газового пузырька, его развитие и отрыв от пов-сти электрода. Газовая поляризация может быть уменьшена введением деполяризаторов – в-в, реагирующих с атомарными газами и переводящими их в молекулы воды. Химическая поляризация изменяет пов-сть электрода за счет реакции со средой или электролитом при прохождении электрического тока (выделение рыхлых гидроксидных пленок и образование почти непроводящих оксидных слоев).
|
Явление поляризации при работе гальванического элемента. Методы устранения поляризации. Деполяризаторы. Со временем ЭДС ГЭ уменьшается. Это обусловлено явлением поляризации. Поляризацией называется смещение потенциала электрода от своего равновесного (начального) значения. Поляризация обусловлена рядом причин: изменением концентрации ионов; изменением природы электродов; сложностью протекания электрохимических р-ций. Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации ионов в прианодной и в прикатодной области. В прианодной области всегда концентрация ионов возрастает, а потенциал становится положительней. Для уменьшения концентрационной поляризации используют перемешивание электролита. Для открытых емкостей – концентрирование или разбавление. Химическая поляризация обусловлена изменением природы электрода за счет ОВР, приводящих к образованию продуктов: газообразные в-ва; оксиды или нерастворимые соли на пов-сти электрода. Для устранения вредного влияния хим. поляризации используют: оксидные и солевые пленки удаляют механически; от водородной поляризации избавляют добавлением в электролит деполяризатора(сильных окислителей). Электрохимическая поляризация обусловлена замедленностью электрохим. р-ций, т.е. когда приём или отдача электронов происходит со временем. В ГЭ этот вид вносит наименьший вклад.
|
Водородное перенапряжение. Уравнение Тафеля. Причиной водородного перенапряжения, так же как и для металлов является многостадийность процесса. Возможными стадиями могут быть: 1)диффузия катионов гидроксония Н3О+; 2) дегидратация; 3) адсорбция; 4) электрохимическая адсорбция; 5) молизация; 6) образование пузырьков водорода; 7) отрыв пузырьков водорода от пов-сти катода. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей и тормозить процесс в целом. Кроме перечисленных стадий на водородное перенапряжение оказывает влияние природы катода и катодная плотность тока. Влияние этих факторов учитывается в ур-ии Тафеля: η=a+bLnjk. а - постоянная, зависящая от природы металлов. b – зависит от температуры и для большинства металлов 0,11-0,12 В. jk – плотность катодного тока. Из ур-я видно, что с увеличением плотности тока водородное перенапряжение возрастает.
|
|
Скачать 206.5 Kb.