_Улучшение энерго-экологических характеристик автомобилей. Государственный технический
 Скачать 3.39 Mb.
|
|
Озоноразрушающие углеводороды Озоноразрушающие вещества (ОРВ) используются в качестве хладагента в кондиционерах и рефрижераторах. Кроме того, ОРВ используются при производстве вспененных пластиков и электронных устройств, входящих в конструкцию транспортных средств и объектов транспортной инфраструктуры, а также в качестве аэрозольных пропеллентов, растворителей, огнегасителей, стерилантов в смежных 1 К переходным металлам относится медь, серебро, металлы платиновой группы и т.п. 36 отраслях промышленности 1 К ОРВ относятся органические химические соединения, содержащие хлор или бром. Изначально синтезированные в качестве хладагентов, они получили широкое применение и в других сферах человеческой деятельности благодаря своей химической инертности. Однако именно эта инертность и обеспечивает очень большое время существования этих соединений в атмосфере, обуславливая их глобальное распространение и высокий потенциал озоноразрушающей и «парниковой» способности. Для обозначения хладагентов в международной практике используют «промышленный код», состоящий из общего префикса R ( англ. refrigerant – хладагент), или префикса, обозначающего состав элементов, содержащихся в соединении, и числового кода, идентифицирующего состав молекулы [21]. В префиксе первым из элементов по порядку пишут Н для водорода при его наличии, а последним ‒ С для углерода. Промежуточные буквы обозначают галогены, перечисленные в следующем порядке: I ‒ для йода, В ‒ для брома, С ‒ для хлора, F ‒ для фтора. Для циклических соединений перед числовым кодом хладагента используют букву С. Хладагенты на основе эфиров обозначают при помощи префикса Е, предшествующего числовому коду (англ. ethers ‒ эфиры). При наличии в молекуле хладагента атомов брома (йода) после числового кода ставится буква В (I) и цифра, указывающая число его атомов. Таким образом, обозначение может принимать вид: 1 Хладагент (англ. refrigerant) ‒ текучая среда, используемая для переноса теплоты в компрессионных машинных холодильных установках, которая поглощает теплоту при низкой температуре и низком давлении и, как правило, при изменении фазового состояния отдает её при более высокой температуре и более высоком давлении. 37 (R-)CFC-wxyz ‒ хлорфторуглероды (ХФУ или CFC); (R-)BFC-wxyz ‒ бромфторуглероды (БФУ или BFC); (R-)HCFC-wxyz ‒ гидрохлорфторуглероды (ГХФУ или HCFC); (R-)HBFC-wxyz ‒ гидробромфторуглероды (ГБФУ или HBFC); (R-)HFC-wxyz ‒ гидрофторуглероды (ГФУ или HFC); (R-)FC-wxyz ‒ фторуглероды (ФУ или FC 1 ) и т.п., где w ‒ количество двойных связей углерод-углерод в соединении (если w=0, тогда w исключается из кода); x – количество атомов углерода в соединении минус 1 (если x=0, тогда x исключается из кода); y – количество атомов водорода в соединении плюс 1; z – количество атомов фтора в соединении. Если после цифрового кода ставится маленькая буква a, b, c и т.д., то это значит, что обозначение относится к несимметричному изомеру 2 данного соединения. Смеси обозначают номерами хладагентов серии 400 или 500. Другие органические соединения обозначают идентифицирующим номером из серии 600. Неорганические соединения обозначают идентифицирующим номером из серии 700 и 7000. Влияние СН на окружающую среду и здоровье человека Углеводороды весьма различны по своим химическим, физическим и токсикологическим свойствам. Соответственно, разнообразны и негативные процессы в окружающей среде и организме человека, протекающие с их участием. Определённые группы углеводородов играют существенную роль в процессе образования фотохимического смога, являются парниковыми газами, озоноразрушающими веществами. Способность ОРВ разрушать озоновый слой характеризует величина, называемая «озоноразрушающая способность» (ОРС). За 1 Когда хладагент полностью фторирован, используют запись PFC – перфторуглерод. 2 Изомеры ‒ два или более соединений, имеющих одинаковый химический состав при различной молекулярной конфигурации. Изомеры имеют разные физические свойства. 38 единицу ОРС была принята озоноразрушающая способность хладагента CFC- 11 («фреон-11 1 »). Чем опаснее вещество для озонового слоя, тем выше его ОРС. По степени ОРС галоидопроизводные углеводороды разделены на три группы: соединения с высокой озоноразрушающей активностью (ОРС > 0,1) ‒ это хлорфторуглероды (ХФУ) R11, R12, R13 (или по международному обозначению CFC11, CFC12, CFC13 и т.д.) и др.; соединения с низкой озоноразрушающей активностью (ОРС < 0,1) ‒ это гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) R21, R22, R141b (или по международному обозначению HCFC21, HCFC22, HCFC141b и т.д.) и др., в молекулах которых содержится водород. Для этих веществ характерно меньшее время существования в атмосфере по сравнению с ХФУ, и, как следствие, они оказывают меньшее влияние на разрушение озонового слоя. соединения, не содержащие атомов хлора, ‒ фторуглероды ФУ (FC), гидрофторуглероды ГФУ (HFC), а также природные хладагенты (аммиак, диоксид углерода, вода, углеводороды), считаются полностью озонобезопасными (ОРС=0). Таковыми являются хладагенты R134, R134a, R152a, R143a, R125, R32, R23, R218, R116, R290, R600 (бутан), R600a (изобутан), R717 (аммиак) и др. Основные экологические характеристики некоторых галогенсодержащих углеводородов, в том числе использующихся в сфере транспорта, представлены в табл. 5. Наиболее опасные из этих веществ в настоящее время не используются, т.к. их производство было запрещено международными договорами 2 . Однако вещества с менее опасными, но, тем не менее, оказывающими негативное воздействие на 1 Название «фреон» является торговой маркой некоторых ХФУ, выпускавшихся американской фирмой Du Pont с середины 1930-х годов. В России для обозначения многих хладагентов использовалось название «хладон», а для соединений, использующихся в пожаротушении, общеупотребительным является название «галон» или «халон». 2 Международными документами по охране озонового слоя явились Венская конвенция 1885 года и, затем, Монреальский протокол 1987 года по веществам, разрушающим озоновый слой. 39 озоновый слой гидрохлорфторуглеродами, применяются во всё возрастающем темпе [21], [22], [23], [24]. Таблица 5 Основные экологические характеристики некоторых хладагентов Номер хладагента Префикс, обозначающий состав Химическое наименование (торговая марка) Время «жизни» в атмосфере, лет ОРС ПГП 100 R-11 CFC Трихлорфторметан 45 1 4660 R-12 CFC Дихлордифторметан 100 1 10200 R-13B1 BFC (галон) Трифторбромметан 65 10 6290 R- 114В2 BFC (галон) 1,1,2,2- тетрафтордибромэтан 20 6 1470 R-22 HCFC Хлордифторметан 11,9 0,05 1760 R-32 HFC Дифторметан (метиленфторид) 5,2 0 677 R-125 HFC Пентафторэтан 28,2 0 3170 R- 134а HFC 1,1,1,2- Тетрафторэтан 13,4 0 1300 R-141b HCFC 1,1,1- фтордихлорэтан 9,2 0,11 782 R- 143а HFC 1,1,1- Трифторэтан 47,1 0 4800 R-404a Смесь HFC R-125/143a/134a (44%/52%/4%) SUVA HP62, FX70, Genetron 404a, Forane 404a, Solkane 404a н.д. 0 3700 R-410A Смесь HFC R-32/125 (50%/50%) Puron, EcoFluor R410, Genetron R410A, AZ-20 н.д. 0 1890 R-1234yf HFO 1,3,3,3- тетрафторпропен, Solstice™ 1234yf (Honeywell), Opteon yf (Du Pont) 10,5 дней 0 4 R- 1233zd(E) HCFO 1- хлор- 3,3,3- трифторпропен, Solstice™ 1233zd(E), Solstice® LBA (Honeywell) 26 дней 0 1 40 Продолжение таблицы 5 R-290 HC Пропан 7 дней 0 20 R-600 HC Бутан 7 дней 0 0 R-600a HC Изобутан 7 дней 0 0 R-717 Неорганическое Аммиак н.д. 0 0 R-718 Неорганическое Вода н.д. 0 0 R-744 Неорганическое Углерода диоксид (углекислый газ) н.д. 0 1 Токсическими эффектами, связанными с углеводородами, являются различные резорбтивные 1 эффекты: наркотические, канцерогенные, мутагенные, тератогенные и т.п. Наибольшей токсичностью обладают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), ПХДД и ПХДФ. В атмосфере ПАУ довольно устойчивы. Их постепенная трансформация в иные продукты происходит при взаимодействии с озоном (с образованием полиядерных хинонов) и диоксидом азота (продукты – нитробенз(α)пирены, характеризующиеся высокой мутагенной активностью). Прекрасным адсорбентом для ПАУ и ПХДД/ПХДФ являются сажевые частицы. На 1 см 2 сажевой поверхности могут разместиться примерно 10 14 молекул ПАУ [1]. При этом образуются т.н. гетерогенные дисперсные частицы, также приобретающие крайне высокую токсичность. Образование дисперсных частиц и их влияние на окружающую среду Дисперсные частицы – твёрдые или жидкие частицы дисперсной фазы, содержащиеся в газообразной дисперсионной среде. Аэрозольные частицы – дисперсные частицы, находящиеся в броуновском движении в атмосферном воздухе и практически не подверженные седиментации. Максимальный размер аэрозольных частиц колеблется от 0,01 до 0,1 мкм в зависимости от их плотности. Возгоны – дисперсные частицы, образующиеся в результате 1 Резорбтивное действие — действие токсичных веществ, проявляющееся после всасывания их в кровь. 41 объёмной конденсации паров веществ. Основными источниками выбросов дисперсных частиц (ДЧ), связанными с функционированием автомобильного транспорта, являются: отработавшие газы двигателей автотранспортных средств (АТС); износ автомобильных шин; абразивный износ и коррозия материалов в конструкции автомобиля (тормозные механизмы, сцепление и т.п.); износ дорожного покрытия; пыление при движении АТС по дорогам с грунтовым покрытием и обочинам; пыление, связанное с выносом грунта, налипшего на колёса и кузов автомобиля при движении/парковке по территориям без твёрдого покрытия, при выезде на дороги с твёрдым покрытием; пыление перевозимого груза, а также процессы его погрузки и разгрузки; строительство и ремонт объектов автотранспортного комплекса; применение смесей и растворов для борьбы с образованием льда на дорогах; процессы уборки дорог и т.п. Образование ДЧ в камере сгорания ДВС В терминологии, используемой при сертификации ДВС, для определения ДЧ, улавливаемых из ОГ в ходе проверочных испытаний, используется термин «взвешенные частицы». Взвешенные частицы ‒ любая субстанция, улавливаемая каким- либо конкретно указанным фильтрующим материалом после разбавления отработавших газов чистым отфильтрованным разбавителем при температуре в пределах 315…325 К (42…52°С); к ним относятся, прежде всего, углерод (сажа), конденсированные углеводороды, нитраты и сульфаты в соединении с водой (рис. 8) [25]. 42 Рис. 8. Состав дисперсных частиц в ОГ ДВС Сажа (твердый углерод) является основным компонентом нерастворимых 1 дисперсных частиц. Частица сажи ‒ это агломерат пакетов (кристаллитов), которые, в свою очередь, состоят из набора отдельных сеток (пластинок) графитовых шестиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (расстояния между ними 1,42 Å), но в отличие от графита слои в саже не плоские, а изогнутые, что и обусловливает сферическую поверхность частиц (рис. 9). Образование сажи представляет собой объёмный процесс термического разложения (пиролиза) углеводородов в газовой (паровой) фазе в условиях сильного недостатка (отсутствия) окислителя (кислорода). Реакция пиролиза углеводородов может быть выражена уравнением , 2 2 H m nC H C m n которое, тем не менее, не описывает действительного механизма, приводящего к образованию твердого углерода. 1 В органических растворителях, например, бензоле. 43 Рис. 9. Частицы сажи и их кристаллическая структура [26] 44 Формирование итоговой концентрации сажи в процессе сгорания топлива в ДВС может быть разделено на четыре основные фазы [27, 28]: 1) образование зародыша; 2) рост зародышей в частицы сажи; 3) коагуляция первичных сажевых частиц; 4) выгорание образовавшихся агломератов. Выделение сажи из пламени происходит в диапазоне коэффициентов избытка воздуха 0,33…0,7 [29, 30]. При наличии в отрегулированных двигателях с внешним смесеобразованием и искровым зажиганием (бензиновых, газовых) практически гомогенной рабочей смеси вероятность появления таких обогащенных зон незначительна. Нет условий для роста и коагуляции первичных частиц, так как высокая температура рабочей смеси после прохождения горячего пламени способствует интенсивному выгоранию образовавшейся сажи. У дизелей локальные переобогащённые топливом зоны образуются чаще, и в полной мере реализуются процессы сажеобразования. Поэтому значения концентрации сажи в ОГ дизелей (на выходе из камеры сгорания) являются на порядок бóльшими, чем у двигателей с искровым зажиганием. Количество образовавшейся сажи в большой степени зависит от температуры в зоне пиролиза углеводородов. С ростом температуры это количество резко увеличивается, так как скорость реакции контролируется её кинетикой. Подобным образом влияет и увеличение давления. Установлено, что образование сажи зависит от свойств топлива. Чем выше молекулярный вес предельных и непредельных углеводородов с прямыми цепями, тем выше скорость образования сажевых частиц [27]. Это можно объяснить тем, что прочность одной и той же связи зависит от длины молекулы. Так, при увеличении числа атомов углерода в молекуле от 2 до 5 прочность связи между группами СН у алканов уменьшается от 333 до 268 кДж/моль [31]. Выявлено также, что концентрации сажи тем больше, чем выше отношение С/Н в топливе [32, 27]. В процессе рабочего такта происходит расширение газов в цилиндре дизеля и к частицам сажи поступает кислород (вследствие 45 движения газов и диффузии кислорода), т.е. создаются условия, благоприятные для выгорания сажи. Исследования образования и выгорания сажи в цилиндре дизеля, выполненные методом спектрального анализа [33], показали, что значительная часть сажи выгорает в процессе рабочего такта. Скорость выгорания сажи значительно меньше скорости выгорания газообразных продуктов неполного сгорания (например, СО). Скорость выгорания сажи существенно зависит от размеров частиц (их поверхности). Было определено, что вся образовавшаяся в камере сгорания сажа может выгореть только в том случае, если размеры частиц не будут превышать 0,01 мкм [34]. В реальности сажа в отработавших газах дизелей представляет собой образования неправильной формы с линейными размерами 0,3…100 мкм. Большая часть сажевых агломератов имеет размеры 0,4…5 мкм [35]. Выделение сажи с отработавшими газами дизеля зависит, следовательно, как от процессов её образования, так и от процессов её выгорания. В состав дисперсных частиц кроме сажи входят соединения практически всех металлов, которые попадают в топливо или моторное масло вместе с присадками и примесями, а также при его контакте с металлическими поверхностями. Так, моющие присадки, представляющие собой металлоорганические соединения, при сгорании образуют золу из оксидов и солей металлов. Зола забивает поры сажевого фильтра и препятствует его регенерации. На образование дисперсных частиц влияет наличие серы в топливе. Чем больше в топливе серы, тем выше выбросы сульфатов и связанной с ними воды, доля которых в составе дисперсных частиц может составлять 20%. Сера и фосфор содержатся также в противоизносных и антиокислительных присадках к моторному маслу. Современные масла содержат всё меньше таких присадок, а их функции обеспечивают новые виды базовых масел на основе синтезируемых полимеров. Базовые масла обеспечивают смазывающие, температурные, щелочные свойства, способность связывать сажу и т.п. 46 Рис. 10.Схема образования ДЧ в ОГ ДВСВС [36] Оксиды азота NO x , содержащиеся в ОГ ДВС, могут реагировать с кислородом и водой, образуя азотную кислоту, которая, в свою очередь, реагируя с металлами или их оксидами, образует нитраты. Следовательно, количество нитратов в составе ДЧ зависит от образования NO x и наличия металлических частиц в ОГ. Упрощённая схема формирования ДЧ в ОГ ДВС включает в себя процессы формирования первичных ядер конденсации, состоящих из сажи, ЛОС, сульфатов и нитратов, и последующего роста ДЧ в процессах конденсации, адсорбции и коагуляции (рис. 10). В ДВСВС максимальные концентрации ДЧ образуются на режимах максимальных нагрузок и малых частот вращения (рис. 11). Именно в этой зоне сочетаются факторы, определяющие образования ДЧ, – большая порция впрыскиваемого топлива, относительно низкая скорость движения воздуха в камере сгорания, высокая температура и давление в камере сгорания. По мере уменьшения нагрузки порция впрыскиваемого топлива начинает снижаться, что приводит к уменьшению значений температуры и давления рабочего цикла и, следовательно, к снижению образования ДЧ. По мере увеличения частоты вращения растёт 47 относительная скорость движения воздуха в камере сгорания, что приводит к увеличению турбулизации заряда, лучшему перемешиванию и сгоранию смеси, что приводит к уменьшению образования ДЧ. Рис. 11. Типичная многопараметровая характеристика ДВСВС (уровня ЕВРО-1) по концентрации в ОГ сажи, г/м 3 [37] Режим работы двигателя оказывает большое влияние и на химический состав ДЧ, например, доля элементарного углерода (сажи или «чёрного углерода») может меняться от 46% до 79% (рис. 12). Рис. 12. Зависимость химического состава ДЧ в ОГ ДВСВС от режима его работы (холостой ход и переменный цикл). Источник: SPECIATE (США) |