_Улучшение энерго-экологических характеристик автомобилей. Государственный технический
 Скачать 3.39 Mb.
|
|
«Быстрый» NO «Быстрый» механизм образования NO характерен для границы распространения фронта пламени, где образуются «короткоживущие» активные углеводородные радикалы, расщепляющие молекулу азота и приводящие к формированию NO. Данный механизм описывается уравнениями: ; ; 2 2 2 NO HNO NH CN HCN NH HCN N CH N HCN N CH Доля «быстрого» NO для случая ДВСПВ, работающего на стехиометрической смеси, оценивается в 5…10% [7]. Доля «быстрого» NO для случая дизельного двигателя уровня Евро-0 составляет около 13% от общего количества NO x . Однако образование «быстрого» NO очень слабо зависит от режима работы ДВС и воздействий на рабочий процесс, поэтому для дизеля уровня Евро-4, а также для ДВСПВ с непосредственным впрыском доля «быстрого» NO может возрастать до 50% от его общего количества [3, 8, 9]. Трансформации NO x в атмосфере В выпускной системе двигателя (при наличии кислорода в продуктах сгорания), а также после выхода отработавших газов в 25 атмосферу происходит окисление NO до NO 2 по реакции: 2 2 2 2 NO O NO Степень трансформации NO в NO 2 зависит от времени года и принимается от 50% зимой до 80% ‒ в летнее время. Содержащийся в атмосферном воздухе NO 2 может вступать в реакции, приводящие к образованию фотохимического смога. Для образования фотохимического смога необходимо, чтобы под влиянием кванта ультрафиолетового излучения (hv) NO 2 превратился в NO и при этом образовался атом кислорода: NO 2 + hv = NO + O. Атомарный кислород (О), вступая в реакцию с молекулярным кислородом воздуха (О 2 ), образует т.н. «тропосферный» или «приземный» озон (О 3 ): O+ O 2 = O 3 . Часть образовавшегося озона расходуется на окисление NO: NO + O 3 = NO 2 + O 2 . Регенерированный NO 2 вновь может разлагаться под влиянием ультрафиолетового излучения, продолжая цепь реакций. Остальной озон и часть атомарного кислорода взаимодействуют с углеводородами и другими органическими соединениями: RH + О = R + ОН. Часть образовавшихся при этом свободных радикалов (R) реагирует последовательно с молекулярным О, вновь регенерируя озон: R + О 2 = RО 2 ; RО 2 + О 2 = RО + О 3 . Конечными продуктами этих реакций являются свободные радикалы (R) и другие органические соединения, обладающие высокой реакционной способностью и по этой причине получившие название фотооксиданты. При взаимодействии этих органических соединений с оксидами азота происходит образование других фотооксидантов – токсичных веществ, обладающих к тому же и раздражающим действием. В частности, речь идет об образовании пероксиацетилнитрата (ПАН) и пероксибензоилнитрата (ПБН): R О 2 + NO = ПАН; R О 2 + NO = ПБН. 26 Для острого воздействия ПАН и ПБН характерно раздражение слизистой оболочки органов зрения и обоняния, верхних дыхательных путей. Они конденсируют атмосферную влагу, в результате чего образуется туман. Пероксиды токсичны и для растений, произрастающих в городе. Таким образом, при выбросе NO x в атмосфере одновременно присутствуют и NO и NO 2 В работе [10] предложено использовать переменный коэффициент степени трансформации NO x в NO и NO 2 , изменяющийся для NO 2 от 0,5 зимой до 0,8 летом и для NO от 0,326 зимой до 0,13 летом. Однако при официальных расчётах коэффициенты трансформации NO х в эти два соединения следует принимать на уровне максимального значения трансформации (п. 1.5 ОНД-86 [11]), т.е. 0,8 для NO 2 и 0,13 ‒ для NO. Влияние NO х на окружающую среду и здоровье человека Азота оксид NO по своему токсическому воздействию аналогичен углерода оксиду СО. Азота диоксид NO 2 легко растворяется в воде, образуя азотную и азотистую кислоты, которые раздражают слизистые оболочки глаз, гортани и лёгких. Кроме того, имеются сведения об образовании нитратов и нитрозаминов в желудочно-кишечном тракте, куда азотные кислоты попадают вместе со слюной. По этой же причине NO 2 относится к соединениям, закисляющим окружающую среду. Кроме этого оксиды азота являются компонентами фотохимического и кислотного смога, «парниковыми» газами. Попадая в водоёмы, NO 2 способствует их эвтрофикации. Образование СН и их влияние на окружающую среду Углеводороды – наиболее многочисленная (до 400 различных соединений [12,13]) и разнообразная по свойствам группа ЗВ в ОГ ДВС. По месту образования углеводороды можно разделить на две группы. 1) Углеводороды могут образовываться в камере сгорания ДВС в результате процессов сгорания топлива и попадать в атмосферу с отработавшими газами как из выпускной системы ДВС, так и из системы вентиляции картера. 2) Кроме того, углеводороды могут выбрасываться в 27 атмосферу в результате испарений топлива из системы питания автомобиля. В составе ОГ автомобильных двигателей присутствуют углеводороды, образующиеся тремя путями: в результате неполного сгорания топлива; в результате реакций цепочно-теплового взрыва (пиролиза, синтеза), когда образуются полициклические ароматические углеводороды (ПАУ 1 ), альдегиды, кетоны, фенолы и т.п.; в результате взаимодействия углеводородов с хлорсодержащими (или бромсодержащими 2 ) веществами, содержащимися в топливе, когда образуются диоксины и фураны (ПХДД/ПХДФ), также полихлорированные бифенилы (ПХБ). Выбросы СН в виде испарений топлива из системы питания Выбросы СН в виде испарений представляют собой пары топлива, выделяемые системой питания ДВС. Они подразделяются на: выбросы СН, образующиеся в результате «суточного дыхания» топливного бака, картеров двигателя и агрегатов трансмиссии в процессе их нагревания и охлаждения в течение суточного колебания температуры окружающего воздуха; выбросы СН в результате т.н. «горячего насыщения», образующиеся в результате испарения топлива из впускного трубопровода двигателя после его выключения; нерабочие потери СН, например, из некоторых пластических материалов, из которых изготовлена топливная система и которые, как предполагается, допускают потери в результате проницаемости, т.е. в результате медленной диффузии топлива через материал. На уровень испарений топлива, прежде всего, оказывают влияние температура испарения топлива и температура окружающей среды. 1 ПАУ ‒ полициклические ароматические углеводороды. Для целей кадастров выбросов используются следующие четыре индикаторные соединения: бензо(α)пирен, бензо(β)флуорантен, бензо(k)флуорантен и индено(1,2,3-cd)пирен. 2 Соединения брома могут приводить к образованию бромированных диоксинов или фуранов. 28 Образование СН в результате неполного сгорания топлива Топливо, состоящее из различных углеводородов, сгорает в ДВС не полностью даже при наиболее оптимальных условиях. Несгоревшие углеводороды остаются в зазорах, которые малы для распространения пламени (рис. 7), а также в зонах гашения пламени у стенок камеры сгорания, переобеднённых и переобогащенных зонах пространства камеры сгорания. В «зоне гашения» пламени, расположенной возле стенок камеры сгорания, в процессе сгорания формируется пониженная температура рабочей смеси, что приводит к затуханию реакций горения топлива. Объём рабочей смеси в зоне гашения зависит от размеров цилиндра, степени сжатия, отношения хода поршня к диаметру цилиндра (S/D), формы камеры сгорания, наличия вытеснителей. Кроме того, в отдельных элементах объёма камеры сгорания вследствие неоднородности состава топливовоздушная смесь может оказаться вне пределов воспламеняемости. Это также приводит к появлению зон с высоким содержанием несгоревших углеводородов. Рост количества несгоревших углеводородов наблюдается и при работе двигателя на переобеднённых смесях из-за гашения пламени или пропуска зажигания. Наконец, небольшая часть несгоревших углеводородов может «выдавливаться» в выпускной коллектор ДВС через микроскопический зазор между поверхностью номинально закрытого выпускного клапана и его седлом. Минимальное содержание СН в отработавших газах ДВСПВ соответствует регулировке двигателя на экономичный состав смеси =1,05…1,1. Дальнейшее обеднение смеси приводит к повышению концентрации СН (рис. 5). Это можно объяснить уменьшением скорости сгорания бедных топливовоздушных смесей (рис. 1), увеличением степени цикловой неравномерности, а также возможностью выключения отдельных цилиндров многоцилиндрового двигателя из работы, обусловленной неравномерностью распределения топливовоздушной смеси по цилиндрам. Причинами пропуска зажигания рабочей смеси в отдельных циклах могут быть отклонение от оптимального состава смеси и степени 29 турбулентности в зоне свечи зажигания, различия в общем составе смеси в отдельных циклах. Степень цикловой неравномерности зависит также от способа зажигания топливовоздушной смеси в цилиндре, от энергии искры и т.д. Пропуски зажигания могут иметь место, когда топливовоздушная смесь сильно разбавлена остаточными газами, например на режимах холостого хода. Наибольшее количество несгоревших СН образуется в первую минуту после запуска холодного двигателя. Причиной этого является временное обогащение рабочей смеси в первые секунды запуска двигателя, необходимое для того, чтобы испаряющиеся в этот момент легкокипящие фракции топлива, сформировали рабочую смесь, которую можно было бы надёжно воспламенить искрой. Труднокипящие фракции топлива ещё несколько циклов остаются в жидком виде на поверхности впускного клапана и в цилиндре, не участвуя в горении, но внося свой вклад в выброс несгоревших СН. Перечисленные выше механизмы могут приводить к довольно высокому содержанию СН в ОГ. Однако существуют и процессы, способствующие снижению выброса СН с ОГ. Некоторое количество углеводородов из состава топлива абсорбируется масляной плёнкой на стенках цилиндра (или адсорбируется слоем нагара, образующимся на днище поршня и поверхности камеры сгорания) в конце рабочего такта, когда температура в камере сгорания снижается. Эти углеводороды удерживаются в абсорбенте (масле) или адсорбенте (нагаре) в ходе последующих тактов выпуска и впуска, а затем десорбируются в ходе начала рабочего такта и могут догорать (доокисляться). Кроме этого часть углеводородов 1 , выходящих из цилиндра двигателя, доокисляется непосредственно в выпускном коллекторе, поскольку температура в нём ещё достаточно высока. В ДВСВС несгоревшие углеводороды образуются в локальных переобеднённых или переобогащённых зонах камеры сгорания, а также в результате «проникновения» капелек неиспарившегося топлива на стенки камеры сгорания в период задержки воспламенения. Периодом 1 Примерно одна треть. 30 задержки воспламенения называется промежуток времени от момента начала впрыска топлива до момента формирования видимого фронта пламени. Этот период зависит от многих факторов, в том числе от цетанового числа дизельного топлива, которое характеризует его самовоспламеняемость. Рис. 7. Области образования неполного сгорания топлива в камере сгорания ДВСПВ. Источник: [ 13 ] Локальное переобеднение смеси играет преобладающую роль на образование СН на режимах холостого хода и малых нагрузок. На режимах внешней скоростной характеристики преобладающим фактором образования СН становится локальное переобогащение смеси. Фактор «проникновения» капелек неиспарившегося топлива на стенки камеры сгорания особенно значим для двигателей с небольшим диаметром цилиндра, т.к. в этом случае расстояние от форсунки до стенок цилиндра мало. Кроме того, некоторое количество СН является следствием утечек топлива из сопел форсунки, происходящих после окончания основного 31 процесса впрыска топлива. Это топливо уже не участвует в процессе горения, а лишь испаряется, переходя в разряд углеводородов. Образование СН в результате химических превращений при горении топлива В процессе сгорания рабочей смеси в камере сгорания ДВС углеводороды не только реагируют с кислородом, образуя углекислый газ и воду, но и друг с другом, а также с другими веществами, попадающими в камеру сгорания в виде примесей из топлива, моторного масла и воздуха. В результате этих реакций могут образовываться углеводороды довольно сложного состава. Количество этих углеводородов мало, однако среди них присутствуют соединения, обладающие очень высокой токсичностью, поэтому механизму их образования следует уделять должное внимание. Как в ДВСПВ, так и в ДВСВС могут образовываться альдегиды, если часть процесса сгорания протекает при низких температурах, что наблюдается при охлаждении смеси холодными поверхностями камеры сгорания или при сгорании очень обедненной смеси в конце процесса сгорания в двигателях с послойным смесеобразованием. В дизелях альдегиды образуются в период предпламенных реакций (их называют также «холодным пламенем»). Альдегиды и пероксиды (перекиси) являются типичными продуктами этих реакций [14]. Состав топлива является первостепенным фактором, влияющим на данный механизм образования СН. В топливе могут присутствовать ациклические (алифатические) и циклические углеводороды. Как правило, линейная структура молекул (например, гептан, октан, гексан) дает очень хорошую воспламеняемость, но низкую детонационную стойкость, характеризуемую т.н. октановым числом. Октановое число равно содержанию (в % по объёму) изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с n-гептаном, при котором эта смесь эквивалентна по детонационной стойкости исследуемому топливу в стандартных условиях испытаний. В зависимости от метода определения различают исследовательское октановое число (ОЧИ) и моторное октановое число (ОЧМ). Структура углеводородов с дополнительными боковыми цепями (изооктан), а также кольцеобразная структура молекул (циклогексан, 32 бензол, толуол, ксилол) обеспечивают более высокую детонационную стойкость (табл. 2). Однако именно циклические углеводороды могут образовывать ещё более сложные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), обладающие крайне высокой токсичностью. Таблица 2 Октановые числа некоторых углеводородов [ 15 , 16 ] Название углеводорода Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу Метан СН 4 110…122 107,5…135 Этан C 2 H 6 104…108 107,1…116 Пропан С 3 H 8 97…105 105,7…112 Бутан С 4 Н 10 90,1…94 91…95 Изобутан (CH ₃)₃CH 97,6…99 100,4…102 Пентан С 5 Н 12 61,7…70 61,7…62 Гексан С 6 Н 14 26 24,8 Гептан С 7 Н 16 0 * 0 * Октан С 8 Н 18 -20 …-17 -15 …-19 2,2,4- Триметилпентан (изооктан) С 8 Н 18 100 * 100 * Циклогексан С 6 Н 12 77,2 83 Бензол С 6 Н 6 108 …111,6 113 Толуол С 7 Н 8 102,5 115,7 Ксилол (СН 3 ) 2 С 6 Н 4 100,6 116,4 Примечание: * ‒ значения по определению. Наибольшим уровнем токсичности, сравнимым с токсичностью всех остальных ПАУ, отличается бенз( )пирен, адсорбируемый в виде твердых иглообразных образований на поверхности сажи. Этот продукт образуется при 800…900°С. На нестационарных режимах – при разгонах и замедлениях – а также при запуске холодного двигателя количество 33 выбрасываемого бенз( )пирена повышается примерно в 10 раз. Установлено, что основной причиной образования бенз(α)пирена является наличие в топливе бензола и других ароматических соединений. Поэтому в настоящее время содержание ароматических компонентов в топливах нормируется (см. табл. 3 и 4) [17]. Таблица 3 Требования к содержанию бензола и ароматических углеводородов в бензине Характеристики автомобильного бензина Единица измере- ния Нормы в отношении экологического класса К2 К3 К4 К5 Объемная доля бензола, не более % 5 1 1 1 Объемная доля ароматических углеводородов, не более % Не определяется 42 35 35 Таблица 4 Требования к содержанию полициклических ароматических углеводородов в дизельном топливе Характеристики дизельного топлива Единица измере- ния Нормы в отношении экологического класса К2 К3 К4 К5 Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, не более % Не определяется 11 11 8 Доля ароматических углеводородов в топливе для реактивных двигателей летательных аппаратов с дозвуковой скоростью полета не должна превышать: 25% (по объёму) ‒ для топлива «Джет-А1» и 22% (по массе) ‒ для топлива «ТС-1». Доля ароматических углеводородов в топливе для реактивных двигателей летательных аппаратов со сверхзвуковой скоростью полёта не должна превышать 0,1% (по массе). Образование галогенсодержащих СН К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, йод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент Теннесин Ts. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде 34 соединений. Реагируя при определённых условиях с углеводородами, они могут образовывать стойкие органические загрязнители (СОЗ), в частности, диоксины и фураны. Кроме того, галогены используются при производстве хладагентов, обладающих озоноразрушающими свойствами. Стойкие органические загрязнители Смазочные масла и топливо могут содержать галогенизированные соединения в виде присадок или примесей. При сжигании топлива эти соединения могут превращаться в ПХДД/ПХДФ и затем выбрасываться в атмосферу вместе с отработавшими газами [18]. В некоторых странах 1,2-дибромэтан в сочетании с 1,2-дихлор- метаном или 1,2-дихлорэтаном использовался в качестве «вещества- выносителя 1 » в этилированном бензине. Применение трехкомпонентного каталитического нейтрализатора отработавших газов, эффективность и долговечность работы которого в существенной степени зависят от примесей свинца, серы, железа, марганца, а также высокая токсичность тетраэтилсвинца (ТЭС), привело к отказу от использования этилированного бензина. В США с 1976 года началось постепенное вытеснение ТЭС-содержащего топлива, которое было завершено к 1986 году. В Евросоюзе этилированный бензин был запрещён с 1 января 2000 года, хотя большинство стран-членов ввело подобный запрет значительно раньше. Китай отказался от использования ТЭС в 2000 году, но некоторое количество бензина производится на экспорт. В России этилированный бензин был запрещён с 1 июля 2003 года [19]. В качестве хлорсодержащих присадок к моторным маслам применяют хлорированные насыщенные алифатические и ароматические углеводороды, гексахлорэтан, гексахлорциклопентадиен и др. За 1 В прямогонный бензин, обладающий неприемлемо низкой детонационной стойкостью (низким октановым числом), в качестве присадки, улучшающей эту характеристику, добавляли «этиловую жидкость», содержащую 54% тетраэтилсвинца Рв(С 2 Н 5 ) 4 (ТЭС). Однако при этом в камере сгорания двигателя наблюдалось интенсивное нагарообразование. «Вещества- выносители» (40% бромистого этила С 2 Н 5 Вr и 6% хлористого нафталина) добавлялись в этиловую жидкость для уменьшения нагарообразования. 35 рубежом хлорированные парафины выпускаются с содержанием хлора от 33 до 50 %. Отечественная промышленность в качестве хлорсодержащей присадки производит хлорированный парафин, содержащий 40…43 % хлора [20]. Хлорсодержащие присадки к моторным маслам образуют на трущихся металлических поверхностях плёнки хлоридов железа, что снижает вероятность задира. В настоящее время различают три основных механизма образования ПХДД/ПХДФ при сгорании органических соединений [18]: «прохождение» ПХДД/ПХДФ, содержащихся в исходном топливе, «через» процесс горения в неизменном виде; образование ПХДД/ПХДФ из галогенсодержащих ароматических углеводородов ‒ «прекурсоров», которые образуются в ходе неполного сгорания топлива; синтез ПХДД/ПХДФ в цепи гетерогенных реакций, протекающих на поверхности сажи, с участием углерода, водорода, кислорода и хлора в присутствии наночастиц переходных металлов 1 Второй и третий механизмы являются взаимосвязанными. Хотя хлор и является необходимым для образования ПХДД/ПХДФ элементом, практические исследования показывают, что его присутствие в топливе не является определяющим фактором, влияющим на концентрацию ПХДД/ПХДФ в отработавших газах. Кроме факторов, влияющих на условия реализации вышеперечисленных механизмов образования ПХДД/ПХДФ, первоочередное значение имеет температура горения. Максимум образования ПХДД/ПХДФ приходится на температурный диапазон от 200°С до 450°С. |