шпоры. Шпоры 1-12. Хим синтез это отрасль химической науки, изучающая способы получения веществ. Цели хим синтеза
 Скачать 0.57 Mb.
|
90% всей производимой кислоты), её эфиров, полиуретанов1. Понятие о химическом синтезе. Роль синтеза в системе химических знаний. Основные понятия химического синтеза: реагент, реактант, субстрат, продукт, степень превращения, селективность, выход реакции. Хим синтез - это отрасль химической науки, изучающая способы получения веществ. Цели хим синтеза: 1)синтез ради вещества А)непосредственное использование Б)для дальнейшей переработки 2)ради метода 3)синтез ради доказательства строения 4)в учебных целях: для овладения навыками и приёмами Основные понятия химического синтеза: 1)реагент – а) вещество, являющееся источником активных частиц в орг реакции Б) сама активная частица 2)реактант – любое вещество, вступающ в хим реакцию (исх в-во) 3)субстрат – вещество, подвергающ действию реагента 4)продукт – в-во, получающееся в ходе реакции 5) Степень превращения – количество прореагировавшего реагента, отнесенное к его исходному количеству Степень превращения >выхода реакции 6)интермедиат – это промежуточный продукт многостадийной реакции, образ-ся и расход-ся 7)селективность – это избирательность хим реакции: насколько основная р-ция преобладает над побочной. Отношение выхода реакции к степени превращения – критерий селективности(если вещество взято в недостатке) 2. Типы химического синтеза: естественный (абиотический и биосинтез), технический (промышленный, лабораторный). Неорганический и органический синтез, их специфика, связанная с типами структуры получаемых веществ. Этапы химического синтеза. Органический синтез - раздел органической химии, в котором рассматриваются пути и методы искусственного создания органических соединений в лаборатории и промышленности. Широко применим в лабораторных условиях (главным образом для исследовательских целей) и в промышленности.Обычно синтез целевого соединения осуществляют из относительно простых и доступных (т.е. выпускаемых промышленностью) исходных веществ. Как правило, при синтезе сложных веществ путь от исходных соединений к целевому разбивается на ряд этапов (стадий), на каждом из которых происходит образование одной - двух связей (фрагментов) будущей молекулы или подготовка к образованию таких связей.Осуществление органического синтеза сопряжено с решением двух основных вопросов: 1) разработка общего плана синтеза, т.е. выбор оптимальных исходных соединений и последовательности стадий, ведущих кратчайшим путем к целевому продукту (стратегия синтеза); 2) выбор (или разработка новых) синтетических методов, обеспечивающих возможность построения необходимой связи в определенном месте собираемой молекулы (тактика синтеза).Основу тактики органического синтеза составляют различные синтетические методы, каждый из которых представляет собой стандартную совокупность одной или нескольких реакций и приемов выделения продуктов, которые обеспечивают возможность построения или разрыва определенного типа связи (или связей), необходимой для синтеза целевого соединения. Важные характеристики эффективного синтетического метода - общность (слабая зависимость результата от конкретных особенностей структуры исходных соединений), селективность (участие в основных реакциях метода лишь определенных функциональных групп) и высокие выходы продуктов. Типичным примером эффективного синтетического метода может служить синтез олефинов по Виттигу (реакции 1-3) из алкилгалогенидов и карбонильных соединений:Основные методы органического синтеза можно разбить на три группы: 1) конструктивные, ведущие к образованию новых связей С-С, назначение которых - построение скелета будущей молекулы (например, реакция Гриньяра, реакция Фриделя-Крафтса, цикло - присоединение); 2) деструктивные, ведущие к разрыву определенных связей С-С с целью удаления той или иной группировки из молекулы после того, как ее роль в синтезе сыграна (например, декарбоксилирование, периодатное окисление диолов); 3) методы трансформации функциональных групп. НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, получение неорг. соединений. Как правило, состоит из неск. последовательных или параллельных процессов - механических, химических, физико-химических. В общем случае неорганический синтез включает смешение реагентов, активацию реакц. смеси и собственно хим. р-цию, выделение и очистку целевого продукта.Наиб. распространенные м е т о д ы а к т и в а ц и и-повышение т-ры и давления. При этом увеличивается скорость процессов, а также м. б. достигнуто изменение выхода и фазового состояния продуктов. Повышение давления может также приводить к изменению направления хим. р-ции, Для активации используют также катализаторы, электрич. Ток, интенсивное световое излучение, ионизирующее и микроволновое излучение, магн. поля, ультразвук, мощные пучки заряженных частиц и др. Твердые в-ва активируют измельчением, истиранием, сочетанием высокого давления со сдвигом, а также спец. мех. приемами. Для синтеза неорг. соед. используют р-ции-окислит.-восстановительную, комплексообразования, разложения и др., к-рые могут осуществляться в газовой, жидкой, твердой фазах или в гетерог. системах. Мн. синтезы проводят в водных и неводных р-рах. При этом целевой компонент или примеси переводят в осадок (осаждение, кристаллизация, высаливание, вымораживание), газовую фазу (перегонка), несмешивающуюся с исходным р-ром вторую жидкую фазу (жидкостная экстракция), пену (ионная флотация), на пов-сть или в объем твердого сорбента (ионообменная сорбция). В-ва в микрограммовых кол-вах получают также соосаждением. Этапы хим синтеза: 1)планирование 2) подготовка оборудования и исх веществ 3)загрузка и смешение реагентов 4)активация реагентов и хим реакция 5) выделение и очистка продуктов 6)интерпретация результатов 3. Кинетика химических реакций. Зависимость скорости реакции от различных факторов (природы реагирующих веществ, температуры, растворителя, катализа и др.). Энергия активации. Классические и современные способы активации реагентов. Механизм реакции и лимитирующая стадия. Большинство органических химических реакций (за исключением реакций кислот и оснований, см. с. 36) протекают очень медленно, независимо от величины ΔG. Главная причина низкой скорости реакции состоит в том, что для вступления в реакцию молекулы реагента должны обладать определенной минимальной энергией, называемой энергией активации. Наглядно это можно представить с помощью энергетической диаграммы наиболее простой реакции А — > B (1). Каждое из соединений, реагент А и продукт реакции В, обладает· определенным химическим потенциалом (Pp и Рnp соответственно). Изменение свободной энергии реакции (ΔG) соответствует разности потенциалов. Для превращения в В соединение А должно преодолеть энергетический барьер, пик которого Pa выше Рp, Разность потенциалов Ра - Pp носит название энергия активации (Eа). 4. Термодинамика химических процессов. Оценка возможности протекания химической реакции в заданном направлении. Использование термодинамических представлений для определения направленности реакций и выбора оптимальных условий их проведения. Термодинамический и кинетический контроль, его примеры. Химическая термодинамика раздел физической химии, рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией, учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов, с термодинамикой поверхностных явлений. 5. Методы идентификации веществ. Критерии индивидуальности химического вещества: физико-химические и спектральные. Встречный синтез как метод идентификации вещества. Методы идентификации веществ. Критерии индивидуальности химического вещества: физико-химические и спектральные. Встречный синтез как метод идентификации вещества. Идентифицировать по структуре и по свойствам Установление элемент с-ва вещества Химические методы установления структуры Физичсекие – спектральные Определение орг структуры нифокрасн спектроскопия, рентгеноструктурн анализ Свойства: -физические -спектральные Встречный синтез – получение одного и того же вещества различными методами Критерии индивидуального вещества: - температура плавления и кипения -показатели преломления -плотность -форма крист Спектральные критерии -УФспектр погл -ИКспектр поглащ -спектр ядерно магнитн резонанас -массспектр -рентгенограмма 6. Методы выделения и очистки веществ. Выделение веществ из раствора: перегонка (дистилляция), кристаллизация, высаливание, экстракция. Высушивание жидкостей и твердых веществ: азеотропная перегонка, применение осушителей, лиофильная сушка. Очистка газов. Электрохимическое рафинирование металлов. Препаративная хроматография. Экстракция - процесс разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (или экстрагентов). Он включает в себя три последовательные стадии: ▫ смешивание исходной смеси веществ с экстрагентом ▫ механическое разделение двух образующихся фаз ▫ удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. Высаливание - процесс выделения вещества из раствора путем введения в раствор другого хорошо растворимого в данном растворителе вещества-высаливателя. Высаливаемое вещество может выделяться в виде новой фазы (твердого осадка, жидкой или газовой фазы) или - в случае экстракции растворителем - переходить в фазу последнего. Высаливаемое вещество и высаливатель могут быть электролитами и неэлектролитами. Высаливание применяют в гетерогенных процессах извлечения и разделения в системах 'жидкость - жидкость' и 'жидкость - твердое вещество' для переведения ценного компонента в осадок или другую жидкую фазу.Дистилляция (лат. distillatio — стекание каплями) — перегонка, испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров.Простая дистилляция — частичное испарение кипящей жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость — кубовым остатком. Кристаллиза́ция — процесс фазового перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое с образованием кристаллов. Препаративная хроматография -- вид хроматографии, проводимый с целью выделения индивидуальных соединений из смеси в чистом виде. В отличие от аналитической хроматографии, препаративные разделения проводят на колонках большого диаметра и используют специальные устройства для сбора отдельных компонентов (фракций). В лабораторной практике используют колонки диаметром 8-15 мм и выделяют обычно от 100 мг до 10 г индивидуального вещества; в промышленности созданы колонны диаметром до 0.5 метра, на которых возможно проводить разделение нескольких тонн вещества. Эффективность препаративных колонок меньше по сравнению с используемыми в аналитической хроматографии. Сублимационная сушка (иначе лиофилизация; лиофильная сушка) (англ. freeze drying или lyophilization) — процесс удаления растворителя из замороженных растворов, гелей, суспензий и биологических объектов, основанный на сублимации затвердевшего растворителя (льда) без образования макроколичеств жидкой фазы 7. Понятие об естественном синтезе. Синтез веществ в космосе. Геохимический синтез. Пребиотическая химическая эволюция и теории о возникновении жизни (работы Опарина, Миллера, Оро и др.). Проблема возникновения и сохранения хиральности. Исследование химической эволюции осложняется тем, что в настоящее время знания о геохимических условиях древней Земли не являются достаточно полными. Поэтому, кроме геологических, привлекаются также астрономические данные. Так, условия на Венере и Марсе рассматривают как близкие к тем, что были на Земле на различных этапах её эволюции. Основные данные о химической эволюции получены в результате модельных экспериментов, в ходе которых удалось получить сложные органические молекулы при имитации различных химических составов атмосферы, гидросферы и литосферы и климатических условий. На основе имеющихся данных был выдвинут ряд гипотез о конкретных механизмах и непосредственных движущих силах химической эволюции. Абиогене́з — образование органических соединений, распространённых в живой природе, вне организма без участия ферментов. В широком смысле абиогенез — возникновение живого из неживого, то есть исходная гипотеза современной теории происхождения жизни. В 20-х годах XX века академик Опарин предположил, что в растворах высокомолекулярных соединений могут самопроизвольно образовываться зоны повышенной концентрации, которые относительно отделены от внешней среды и могут поддерживать обмен с ней. Он назвал их Коацерватные капли, или просто коацерваты. В 1953 году Стэнли Миллером экспериментально осуществлён абиогенный синтез аминокислот и других органических веществ в условиях, воспроизводящих условия первобытной Земли. Существует также теория гиперциклов; согласно которой первые проявления жизни были соответственно в виде гиперциклов — комплекса сложных каталитических реакций, продукты выхода которых являются катализаторами для последующих реакций. В 2008 году американские биологи сделали важный шаг к пониманию начальных этапов зарождения жизни. Им удалось создать «протоклетку» с оболочкой из простых липидов и жирных кислот, способную втягивать из окружающей среды активированные нуклеотиды — «кирпичики», необходимые для синтеза ДНК [2]. В 2011 году японские ученые сообщили, что им удалось создать синтетическую клетку с оболочкой и элементами ДНК внутри, способную к размножению при нагревании "первичного бульона" до 94 градусов по Цельсию.[3] Гипотезы химической эволюции должны объяснять следующие аспекты: Появление в Космосе или на Земле условий для автокаталитического синтеза больших объёмов и значительного разнообразия углеродсодержащих молекул, то есть — возникновение в абиогенных процессах веществ, необходимых и достаточных для начала химической эволюции. Появление из таких молекул относительно устойчивых замкнутых агрегатов, позволяющих так изолировать себя от окружающей среды, что с ней становится возможным избирательный обмен веществом и энергией, то есть — возникновение неких протоклеточных структур. Появление в таких агрегатах способных к само-изменению и к само-репликации химических информационных систем, то есть — возникновение элементарных единиц наследственного кода. Появление взаимной зависимости между свойствами белков и функциями ферментов с носителями информации (РНК, ДНК), то есть — возникновение собственно кода наследственности, как необходимого условия уже для биологической эволюции. Практически все биологические полимеры должны быть гомохиральными, чтобы функционировать (все их составляющие мономеры имеют одинаковую направленность. Еще один используемый термин – оптически чистые или 100 % оптически активные). Все аминокислоты в протеинах - "левосторонние" в то время как все сахара в ДНК, РНК и в метаболических путях - "правосторонние". Смесь, состоящая из 50% правых и 50% левых форм, называется рацематом или рацемической смесью. Рацемические полипептиды не могут образовывать специальные формы, необходимые энзимам, так как в этом случае у них боковые цепи торчат беспорядочно. Также аминокислота с неправильной хиральностью разрушает стабилизирующую α-спираль в протеинах. ДНК не могла бы быть стабильной в форме спирали, если бы присутствовал хоть один мономер с неверной хиральностью – невозможно было бы для нее образовывать длинные цепи. Это означает, что ДНК не смогла бы хранить много информации и поддерживать жизнь. 8. Особенности биосинтеза. Биокатализ. Механизм действия ферментов. Практическое применение биосинтеза и биокатализа. Биосинтез (от греч. bios - жизнь и synthesis - соединение), образование в живых клетках необходимых организму веществ из простых низкомолекулярных неорганических и (или) органических соединений. Биосинтез, в результате которого происходит превращение неорганических соединений, поступающих из окружающей среды, например СО2 при фотосинтезе. N2 при азотфиксации в сравнительно простые вещества, называют ассимиляцией. Образующиеся в результате этого процесса вещества используются для биосинтеза более сложных молекул, например витаминов, гормонов, липидов, алкалоидов и биополимеров - белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов. Подавляющее большинство организмов синтезирует все необходимые для их жизнедеятельности продукты. Исключение - некоторые животные и человек, организм которых, например, не синтезирует ряд витаминов и  аминокислот. Такие вещества они должны потреблять из внешних источников.ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ (биокатализ), ускорение биохим. р-ций при участии белковых макромолекул, называемых ферментами (энзимами). Ферментативный катализ- разновидность катализа. В простейшем случае ур-ние р-ции с участием фермента имеет вид:  где E - фермент, S - субстрат, ES - фермент-субстратный комплекс (т. наз. комплекс Михаэлиса), P- продукт р-ции.Превращение субстрата в продукт происходит в комплексе Михаэлиса. Часто субстрат образует ковалентные связи с функц. группами активного центра, в т. ч. и с группами кофермента (см. Коферменты). Большое значение в механизмах ферментативных р-ций имеет основной и кислотный катализ, реализуемый благодаря наличию имидазольных групп остатков гистидина и карбоксильных групп дикарбоно-вых аминокислот. Важнейшие особенности ферментативного катализа - эффективность, специфичность и чувствительность к регуляторным воздействиям. Ферменты увеличивают скорость хим. превращения субстрата по сравнению с неферментативной р-цией в 109-1012 раз. Столь высокая эффективность обусловлена особенностями строения активного центра. Принято считать, что активный центр комплементарен (см. Комплементарность)переходному состоянию субстрата при превращении его в продукт. Благодаря этому стабилизируется переходное состояние и понижается активац. барьер р-ции. Ферментативный катализ- основа мн. современных хим. технологий, в частности крупномасштабных процессов получения глюкозы и фруктозы, антибиотиков, аминокислот, витаминов и регуляторов, а также тонкого орг. Синтеза 10. Промышленный синтез углеводородов, спиртов, альдегидов и аминов на основе окиси углерода (реакция Фишера-Тропша). Представление о механизме взаимодейсствия окиси углерода с непредельными соединениями в присутствии катализаторов. Процесс Фишера – Тропша описывается следующим химическим уравнением CO + 2 H2 → −CH2− + H2O 2 CO + H2 → −CH2− + CO2. Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта — синтетической нефти. Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера – Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера – Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. Таким образом появилась возможность получать жидкое топливо из газового. Первой стадией превращения природного газа и угля в химические продуты и жидкие топлива является их конверсия в синтез-газ -смесь СО и Н2. Далее основные направления переработки синтез-газа выглядят следующим образом: • синтез метанола; • производство аммиака; • оксо-синтез и формилирование ароматических соединений; • карбонилирование метанола в уксусную кислоту; • карбоксилирование олефинов; • синтез Фишера-Тропша (ФТ).  11. Получение в промышленности акрилонитрила и адипиновой кислоты, их использование в синтезе полимеров. Промышленный синтез фенолов (по Вюрцу, кумольный метод Удриса-Сергеева, прямое каталитическое окислительное гидроксилирование аренов). Акрилонитрил был открыт Моро в 1893г. Он получал его из этиленциангидрина (I) или из амида акриловой кислоты (II) путем отщепления воды. Промышленное использование акрилонитрила началось в 1930 г., когда из него был получен стойкий к маслам и горючему искусственный каучук (буна N или пербунан). Первым промышленным методом явилось получение акрилонитрила через этиленциангидрин. Жидкая синильная кислота реагирует с жидкой окисью этилена при 50—60 °С в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов . Этиленциангидрин очень легко образуется по данному способу. Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты. В 1942 г. на смену получению акрилонитрила через этиленциан-тидрин пришел технически более совершенный метод производства из ацетилена и синильной кислоты:В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145 °C и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO3 при 55 °C (катализатор - NH4VO3); выход адипиновой кислоты при этом способе производства составляет |
