шпоры. Шпоры 1-12. Хим синтез это отрасль химической науки, изучающая способы получения веществ. Цели хим синтеза
 Скачать 0.57 Mb.
|
|
Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимовгидроксикетонов:  Альдоксимы обычно также превращ. в нитрилы:  Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), напр.:  Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получениякапролактама из циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. Гофмана реакции, под этим названием известны три реакции, предложенные нем. химиком А. В. Гофманом. 1) Синтез первичных аминов действием брома и щёлочи на амиды карбоновых кислот. Образующиеся амины содержат на один атом углерода меньше, чем исходный амид: RCONH2 + Br2 + OH- ® RNH2 + CO2 + H2O + Br -. В результате этой реакции могут быть получены алифатические, жирноароматические, ароматические и гетероциклические амины. Осуществление Г. р. в спиртовой среде приводит к образованию уретанов (RNHOCOR). 2) Синтез алифатических аминов действием алкилирующих реагентов (галогеналкилов, диалкилсульфатов и др.) на аммиак. В результате образуется (в виде солей) смесь первичного, вторичного и третичного амина и соль четвертичного аммониевого основания; например, при использовании CH3I получаются [CH3NH3]l; [(CH3)2NH2]I; [(CH3)3NH]I и [(CH3)4N]I соответственно. 3) Термическое расщепление гидроокисей четвертичных аммониевых оснований с образованием третичного амина и олефина: Если атом азота в четвертичном основании связан с различными заместителями, образуется олефин, содержащий наименьшее число алкильных заместителей при двойной связи (правило Гофмана). Важнейшая область применения Г. р. — исследование структуры алкалоидов. Бекмана перегруппировка, химическая реакция превращения оксимов в амиды кислот под действием кислотных дегидратирующих агентов (PCI5, H2SO4, олеум и др.): 24. Перегруппировки карбкатионов. Факторы, влияющие на склонность катиона к перегруппировке. Способность различных групп к миграции. Другие перегруппировки электронодефицитных частиц (на примере перегруппировок Гофмана, Бекмана, Курциуса, Лоссена и т.д.), закономерности их протекания. Применение перегруппировок в органическом синтезе. Перегруппировка Бекмана в промышленном синтезе капролактама. СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от лат. sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т.е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. С. п. могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих (Вагнера-Меервейна перегруппировки ),(Вольфа перегруппировка ), =N+ (Бекмана перегруппировка , Шмидта реакция ),(Гофмана реакция , Курциуса реакция , Лоссена реакция ), —О+(Байера-Виллигера реакция и др.). Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая (см. Ацилоины ), Демьянова перегруппировка ,Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки , Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др. По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа (см. также Арндта-Aйcmepma реакция)и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от р-цииКурциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок: Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильныхсоед. в амиды: Подобно р-ции Шмидта протекает перегруппировка Байера-Виллигера, в к-рой участвуют ионы —О+. Стереохим. исследованиями показано, что при С. п. конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия. БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА , изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых к-т под действием кислотных агентов:  Р-цияэкзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные к-ты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых к-т и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности р-рителя. Р-ция одинаково хорошо осуществляется с оксимамиалифатич. и ароматич. кетонов. Оксимыжирноароматич. кетонов всегда превращ. в ацильные производные ароматич. аминов. В случае циклич. кетонов происходит расширение цикла, напр.:  Б. п. стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильноепроизводное, последующий распад к-рого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'. Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производных азиоина:   где R, R' — одинаковые или разные органические радикалы (СН3, C2H5, C6H5 и др.). Б. п. используют в промышленности для получения капрона (стадия превращения циклогексаноноксима в e-капролактам). Б. п. открыта в 1886 немецким химиком Э. О. Бекманом. Курциуса  Получение первичных аминов термической перегруппировкой азидов карбоновых кислот в изоцианаты с последующим гидролизом. Применима также к гетероциклическим и алициклическим азидам, содержащим различные функциональные группы. Азиды a-галогензамещенных и a,b-непредельных карбоновых кислот в этих условиях дают альдегиды или кетоны. Перегруппировка катализируется сильными кислотами. Метод широко применяется для синтеза изоцианатов, уретанов и N,N’-дизамещенных мочевин. В  промышленности капролактам получают из бензола, фенола или толуола по схемам:В промышленности наибольшее распространение получил метод синтеза капролактама из бензола. Технологическая схема включает гидрирование бензола в циклогексан в присутствии Pt/Al2O3 или никель-хромового катализатора при 250-350 и 130-220 °С, соответственно. Жидкофазное окисление циклогексана в циклогексанон осуществляют при 140-160°С, 0,9-1,1 МПа в присутствии нафтената или стеарата Со. Получающийся в результате окисления циклогексанол превращают в циклогексанон путем дегидрирования на цинк-хромовых (360-400 °С), цинк-железных (400 °С) или медь-магниевых (260-300 °С) смешанных катализаторах. Превращение в оксим проводят действием избытка водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или NH3 при 0-100°С. Завершающая стадия синтеза капролактама. - обработка циклогексаноноксима олеумом или конц. H2SO4 при 60-120 °С (перегруппировка Бекмана). Выход капролактама в расчете на бензол 66-68%. При фотохимическом методе синтеза капролактама из бензола циклогексан подвергают фотохимическомунитрозированию в оксим под действием NOCl при УФ облучении. Метод синтеза капролактама из фенола включает гидрирование последнего в циклогексанол в газовой фазе над Pd/Al2O3 при 120-140°С, 1-1,5 МПа, дегидрирование полученного продукта в циклогексанон и дальнейшую обработку как в методе синтеза из бензола. Выход 86-88%. |