Презентация к лекции 3. Химические методы анализ Основы титриметрического анализа

Название	Химические методы анализ Основы титриметрического анализа
Дата	06.12.2022
Размер	460.85 Kb.
Формат файла
Имя файла	Презентация к лекции 3.pdf
Тип	Закон #830671

Химические методы анализа
1.
Основы титриметрического анализа

1. Титриметрический анализ
Титриметрический анализ – метод количественного химического анализа,
основанный на измерении объема раствора реагента (титранта) точно известной концентрации, выраженной в единицах моль/л, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
В основе титриметрического анализа закон эквивалентов - все вещества реагируют между собой в соответствии с их эквивалентами (в эквивалентных
количествах).
n
1
= n
2
, где n – количество вещества, моль n = CV, где С - молярная концентрация, моль/л; V – объем раствора, л.
Например, для реакции, протекающей в растворе А + В = С + D, где А - определяемое вещество; В – реагент (титрант); С и D – продукты реакции, выражение закона эквивалентов будет иметь вид
С
А
V
А
= С
В
V
В
(1)
2

Стандартные растворы
1. Первичные стандартные растворы (установочные вещества).
(особенности, приготовление, требования).
Примеры: Н
2
С
2
О
4
*2Н
2
О; Na
2
C
2
О
4
; Na
2
B
4
O
7
*10Н
2
О; К
2
Сr
2
O
7
и другие.
Первичные стандартные растворы готовят растворением точной навески реагента и разбавлением полученного раствора до определенного объема. Первичные стандартные растворы должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Быть химически чистыми (массовая доля примесей не должна превышать 0,05%) или должен быть известен простой способ очистки вещества от примесей.
2. Состав соединения должен строго отвечать химической формуле.
3. Вещество должно быть химически устойчивым при хранении (не изменяться при высушивании, не быть гигроскопичным, не взаимодействовать с компонентами атмосферы).
4. Вещество должно иметь по возможности большую молекулярную массу, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании.
2. Вторичные стандартные растворы (особенности приготовления,
определение концентрации).
Примеры: HCl, NaOH, KMnO
4 и другие.
3

Вторичные
стандартные
растворы
готовят растворением приблизительной навески реагента (KOH, NaOH) или разбавлением более концентрированного раствора (HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
). Для приготовления раствора используют приблизительно установленную навеску вещества, получают растворы с
приблизительной концентрацией.
Концентрацию вторичных стандартных растворов устанавливают титрованием подходящими первичными стандартами
(установочными веществами).
Растворы называются
стандартизованными растворами или растворами с установленным титром.
Мерная посуда (мерные колбы, мерные пипетки и пипетки Мора, бюретки;
калибровка мерной посуды
)
Мерная колба (положение глаз при доведении
уровня жидкости до метки)
4

Допустимые отклонения вместимости мерной посуды
Вместимость, мл
Допустимая максимальная погрешность, мл
Мерные колбы
Пипетки
Бюретки
5 10 25 50 100 200 250 500 1000 2000
-
-
0,03 0,05 0,08 0,10 0,12 0,15 0,30 0,50 0,01 0,02 0,03 0,05 0,08
-
-
-
-
-
0,01 0,02 0,03 0,05 0,10
-
-
-
-
-
5
Колибровка мерной посуды.

Основные понятия титриметрического анализа
Титрование – медленное (по каплям) прибавление раствора реагента
(титранта) к раствору определяемого вещества до достижения состояния близкого к состоянию эквивалентности.
Точка эквивалентности – состояние, при котором в растворе отсутствуют исходные вещества (достигнуто состояние эквивалентности). Это теоретическое
понятие. На практике, в силу объективных причин, оно недостижимо (например,
из-за обратимости реакций).
Конечная точка титрования - состояние, близкое к состоянию эквивалентности (точке эквивалентности). Титрование проводят до достижения конечной точки титрования.
Индикаторы – вещества, которые при изменении какого-либо свойства раствора (например, рН) при изменении концентрации титранта (реагента),
изменяют окраску раствора, люминесцируют, образуют осадок и т.п. Например:
фенолфталеин, метиловый оранжевый; эриохром черный Т и т.д.
6
НInd <--> H
+
+ Ind
-

Кислотно- основные индикаторы
Индикатор
Область перехода окраски рТ
Метиловый оранжевый
3,1 - 4,4
орнаж. – желтая
4,0
Метиловый красный
4,4 – 6,2
красный – желтый
5,5
лакмус
5,0 – 8,0
красный - синий
7,0
фенолфталеин
8,0 – 10,0
бесцв. – малин.
9,0 7

Кривые титрования. Выбор индикатора. Индикаторные погрешности.
Например, титрование Н
2
SO
4
раствором NaOH.
8

Классификация методов титриметрического анализа
1. Кислотно-основное титрование (протолитическое): ацидометрия и
алкалиметрия.
2. Комплексометрическое титрование: роданометрия, фторометрия,
комплексонометрия и т.д.
3. Окислительно-восстановительное (редокс) титрование: бихроматометрия,
перманганатометрия и т.д.
4. Осадительное титрование (седиметрия).
Требования к реакциям
1. Стехиометричность взаимодействия.
2. Необратимость.
3. Достаточно большая скорость реакции.
4. Отсутствие побочных реакций.
5. Возможность определения конечной точки титрования.
9

Основные приемы титрования
1. Прямое титрование – титрование, при котором определяемый компонент непосредственно титруют подходящим титрантом (или наоборот).
2. Обратное титрование (титрование по остатку).
Пример: определения азота по методу Кьельдаля:
а) Образец (N) (конц. H
2
SO
4
)  NH
4
+
+ ... б) NH
4
+
+ NaOH(конц.)  NH
3
+ ...
в) NH
3
+ HCl(в изб.)  NH
4
Cl г) HCl(изб.) + NaOH  ... (титрование)
n(NH
3
) = n(HCl) – n(NaOH).
10
Применяется в случаях, когда мала скорость прямой реакции, отсутствует подходящий индикатор, возможны потери определяемого вещества, например, из- за его летучести и т.п.

3. Титрование заместителя. Проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным компонентом, а образующийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом.
Пример: иодометрическое определение меди
2Сu
2+
+ 4J
-
 2CuJ + J
2
J
2
+ 2S
2
O3 2-
 S
4
O
6 2-
+ 2J
- n(Cu
2
) = n(S
2
O
3 2-
).
Применяется в случаях, когда определяемое вещество непосредственно не реагирует с реагентом или их взаимодействие не является стехиометричным, образуются побочные продукты и т.д.
4. Реверсивное титрование. Титрование раствора стандартного вещества раствором определяемого вещества. Применяется в случаях, когда определяемое вещество неустойчиво при условиях, в которых производится титрование.
Например, окисление нитритов перманганатом калия происходит в кислой среде, однако нитриты в кислой среде неустойчивы.
Поэтому стандартный раствор перманганата калия, подкисленный серной кислотой, титруют раствором нитрита, концентрацию которого хотят определить.
NO
2
-
+ MnO
4
-
+ 6H
+
→ NO
3
-
+ Mn
2+
+ 3H
2
O
11

Статистическая обработка результатов титриметрического анализа
Результат анализа, приведенный без учета погрешностей, не имеет практической ценности. Конечный результат, который является результатом анализа, приводят в виде
. Для расчета погрешности ∆m (
)
вычисляют стандартное отклонение
m
m




1 1
2





n
m
m
S
n
i
i
;
95
,
0
n
t
S



где t
P,n
- коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности Р (обычно принимается равным 0,95) и числа параллельных результатов n.
12


Для более точного расчета погрешности, учитывают все стадии, на которых погрешность возникает:
1. при взвешивании вещества;
2. при растворении навески;
3. при приготовлении растворов;
4 при проведении анализа.
Наибольшая погрешность возникает при проведении анализа (стадия 4), ей соответствуют последние три слагаемые в уравнении (1). Если она значительно превышает погрешности, возникающие на стадиях взвешивания, растворения навески, приготовления растворов (стадии 1, 2, 3), то этими погрешностями обычно пренебрегают.
13

Для выявление грубо ошибочных единичных измерений их тестируют посредством проведения Q – теста. Чаще всего при проведении Q – теста доверительную вероятность принимают равной 90 %. Это означает, что после тестирования будут исключены все сомнительные значения, вероятность присутствия в которых погрешностей превышает 10 %.
При проведении Q –теста все результаты определения располагают по порядку от наименьшего до наибольшего: х
1
, х
2
, х
3
, ..., х
n
Для первого и последнего результатов рассчитывают Q – коэффициенты по формулам
Тестирование единичных результатов (Q – тест)
1 1
2 1
x
x
x
x
Q
n



1 1
2
x
x
x
x
Q
n
n
n




Больший из показателей (Q
1
или Q
2
) сравнивают с табличным значением Q.
Если для тестируемого результата полученное значение Q превышает табличное,
то данный результат признают грубо ошибочным и исключают из тестируемой совокупности результатов.
Если результат х
1
или х n
будет исключен, то число оставшихся результатов уменьшится на 1 и тогда Q – тест повторяют для (n – 1) значений. Так продолжают до тех пор, пока не будут исключены все результаты, полученные с недопустимо грубыми погрешностями.
14

Значения Q – критерия в зависимости от общего числа выполненных определений (n) и от принятой доверительной вероятности (P)
Р, %
Общее число измерений, n
3 4
5 6
7 8
9 10 90 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41 95 0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,48 99 0,99 0,93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,57 15

Пример статистической обработки результатов для Р = 0,95, f= n - 1 = 7 – 1
= 6, t
0,95;6
= 2,45
x
i
,
d
2
2,15 2,10 2,10 2,15 2,20 2,20 2,15 0,00 0,05 0,05 0,00 0,05 0,05 0,00 0,0000 0,0025 0,0025 0,0000 0,0025 0,0025 0,0000 2,15 0,04 0,04 1,9 %
x
x
d
i


1
)
(
2




n
x
x
S
i
n
S
t





х
x
S
Sr

16

Значения коэффициентов Стьюдента для расчета доверительных интервалов
Число измерени й, n
Степени свободы,
f=n-1
Коэффициенты Стьюдента при значениях доверительной вероятности, %
80 90 95 99 99,9 2
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637 3
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6 4
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9 5
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60 6
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86 7
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96 8
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40 9
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04 10 9
1,38 1,83 2,26 3,25 4,78 17

2. Основы гравиметрического анализа
20

Гравиметрический анализ
Гравиметрический анализ – метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента или соединения, в состав которого входит определяемый компонент.
Основные достоинства ГА:
1. Прямой метод, не требует применения эталонов.
2. Высокая точность определения (0,02 – 0,10 %).
3. Широкий круг определяемых веществ.
Основные недостатки ГА:
1. Длительный метод (для выполнения одного определения может
потребоваться несколько часов или дней).
2. При выполнении анализа требуется высокая квалификация исполнителя.
3. Метод «граммовых» количеств.
21

Классификация методов гравиметрического анализа
1.
Метод осаждения – основан на выделении определяемого компонента из раствора в виде малорастворимого соединения.
2.
Метод отгонки:
А) прямой метод – определение проводят по увеличению массы поглотителя
Пример: определение содержания карбонатов в породах:
а) кислотное воздействие на пробу;
б) разложение карбонатов, входящих в состав пробы, с образование СО
2
;
в) поглощение СО
2
гидроксидом натрия, приводящее к увеличению массы вследствие образования карбонатов (m = m исх. NaOH
– m
NaOH+CO2
);
Б) косвенный метод отгонки - определение по убыли массы (определяют массу компонента после отгонки летучего компонента)
Пример: определение кристаллизационной воды, входящей в состав кристаллогидратов (ВаСl
2
*nН
2
О).
3. Метод выделения – определяемы компонент выделяют в элементном состоянии из анализируемого соединения, например электролизом на инертном электроде.
22

Метод осаждения
Схема метода.
1.
Отбор пробы.
2.
Взятие навески пробы для анализа.
3.
Количественное растворение навески в подходящем растворителе.
4.
Количественное осаждение анализируемого компонента в виде
малорастворимого соединения (получение формы осаждения).
5.
Созревание осадка (для кристаллических веществ).
6.
Промывание и отделение осадка от растворителя (фильтрование).
7.
Высушивание, прокаливание осадка (получение гравиметрической формы).
8.
Взвешивание гравиметрической формы.
9.
Вычисление результатов анализа, включая математическую обработку
результатов.
Форма осаждения – соединение в составе которого анализируемый компонент осаждают, напрмер: ВаSO
4
, Fe(OH)
3
Гравиметрическая форма – соединение в составе которого анализируемый компонент взвешивают, например: ВаSO
4
, Fe
2
O
3 23

Основные требования к форме осаждения:
1.
Специфичность.
2.
Малая растворимость (< n*10
-6
моль/л, исходя из погрешности взвешивания на аналитических весах.
3. Доступность методов очистки осадка от примесей.
4. Легкость перевода формы осаждения в гравиметрическую форму.
Основные требования к гравиметрической форме:
1.
Точное соответствие состава химической формуле.
2.
Химическая, термическая, фото- устойчивость.
3.
Максимально возможная молекулярная масса (уменьшается погрешность, связанная с потерями вещества в ходе работы с гравиметрической формой)
24

Правила осаждения кристаллических осадков:
1. Осаждение из разбавленных горячих растворов разбавленными горячими растворами осадителей;
2. Медленное введение раствора осадителя в раствор, содержащий осаждаемый компонент;
3. Непрерывное перемешивание раствора;
4. При необходимости в раствор вводят вещества, увеличивающие растворимость осаждаемого малорастворимого вещества;
5. Созревание осадка.
Правила осаждения аморфных осадков:
1.
Осаждение из горячих концентрированных растворов;
2.
Быстрое (одномоментное) введение раствора, содержащего осадитель;
3.
При необходимости введение в раствор электролитов-коагулянтов;
4.
Фильтрование раствора сразу после осаждения (стадия созревания исключена!).
В обоих случаях правила направлены на количественное выделение малорастворимых веществ (количественное получение формы осаждения) в
максимально чистом виде.
25

Процессы загрязнения осадков:
1.
Соосаждение – образование соединений с примесями, образование смешанных кристаллов, сорбционные процессы.
2.
Окклюзия – захват примесей в процессе осаждения. Выделяют адсорбционную окклюзию (внутренняя адсорбция) и механическую окклюзию (инклюзия).
3.
Совместное осаждение.
4.
Последующее осаждение.
Способы очистки осадков:
1.
Промывание.
2.
Переосаждение.
3.
Созревание (кристаллические осадки).
Учет потерь за счет растворимости малорастворимых веществ:
m = S *V*M
r
= S*(V
осадителя
+ V
промывная жидкость
)*M
r
,
где S – растворимость формы осаждения; V – объем растворителя; M
r
–
молекулярная масса формы осаждения.
Для малорастворимого электролита состава А
n
B
m
m
n
m
n
m
n
ПР
S


26

Основные операции гравиметрического анализа
1.
Осаждение (выбор осадителя – 2- 3 кратный избыток для летучих растворителей и (30 – 50) % для нелетучих, техника осаждения).
2.
Промывание (промывные жидкости, их выбор, техника промывания осадка – многократно маленькими порциями растворителя. Формула Бунзена.).
3.
Фильтрование (выбор и классификация фильтров, техника фильтрования).
4.
Высушивание и прокаливание осадков (доведение до постоянной массы тиглей и бюксов, выбор температурного режима, техника процессов).
5.
Взвешивание.
6.
Расчеты и математическая обработка результатов.
n
o
o
o
n
V
V
V
C
С








где V – объем порции жидкости; V
о
– объем промывной жидкости в осадке;
С
n
– остаточная концентрация примеси; С
о
– начальная концентрация примесей; n – количество промываний.
Формула Бунзена:
27

Взятие навески:
Масса навески зависит от планируемой величины относительной погрешности. Если планируется стандартное отклонение равное 0,001, то с учетом погрешности взвешивания 0,0002 г масса навески должна быть равна
0,0002/0,001 = 0,200 г
Масса навески зависит от содержания определяемого вещества в объекте анализа и типа выделяющегося осадка.
Оптимальная масса осадка
1. легкий аморфный осадок (Fe(OH)
3
) – 0,1000 г.
2. легкий кристаллический осадок (CaCO
3
) – 0,2000 – 0,3000 г.
3. тяжелый кристаллический осадок (BaSO
4
) – 0,4000 г.
4. тяжелый осадок (AgCl, PbSO
4
) – 0,5000 г.
28