Химия переходных элементов Рассматриваемые вопросы Переходные металлы элементы побочных подгрупп
 Скачать 2.19 Mb.
|
|
Химия переходных элементов Рассматриваемые вопросы: 1. Переходные металлы — элементы побочных подгрупп 2. Непереходные и переходные металлы - сравнение 3. Физические свойства переходных металлов 4. Соединения d-элементов 5. Степени окисления d-элементов 6. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов переходных металлов 7. Общие свойства d-элементов 8. Устойчивость высших степеней окисления d-элементов 9. f-элементы — общие свойства 10. Распространенность переходных элементов в природе и в живых организмах Переходные элементы — элементы побочных подгрупп Все переходные элементы — металлы Общая электронная конфигурация валентного уровня: (n-1)d1-10 ns0-2 - для d-элементов (n-2)f2-14 (n-1)d0-1 ns2 - для f-элементов Переходные элементы — элементы 3-12 групп в длиннопериодном варианте ПСХЭ Непереходные и переходные металлы s-элементы Все валентные электроны делокализованы Связь — чистая металлическая Достаточно мягкие, отличаются невысокими t°плавл d-элементы Часть валентных электронов делокализована, часть — образует ковалентные связи с соседними атомами Связь — ковалентно-металлическая Твердые, отличаются высокими t°плавл (кроме Hg, Zn, Cd) Температуры плавления d-элементов Rат 0,164 0,134 0,130 0,125 0,128 0,146 0,127 0,126 0,124 0,139 Cr Fe Изменение радиусов атомов и свойств элементов в ряду 3d-металлов Свойства атомов р-элементов Самые тугоплавкие металлы VI и VII групп побочных подгрупп — у них максимально возможное число неспаренных электронов. Незаполненность d-оболочек, близость вакантного р-подуровня — склонность d-элементов к комплексообразованию d-элементы образуют: - комплексные соединения K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]OH, [Ni(CO)4] - соединения переменного состава (бертоллиды): Ti0,7O — TiO1,3; Zr0,56N — ZrN1,05 - сплавы - интерметаллиды: NaZn4, Ca2Pb, Cu3Al - твердые растворы Соединения d-элементов Свойства атомов р-элементов Степени окисления d-элементов Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов d-элементов +1, +2 — основные (СrO) +3, +4 — амфотерные (Cr2O3) > +4 — кислотные (CrO3) При движении сверху вниз по подгруппе основные свойства гидроксидов возрастают, кислотные уменьшаются — подобная тенденция наблюдается и у непереходных элементов. зависят от проявляемой элементом степени окисления: Свойства атомов р-элементов Общие свойства 3d-элементов Свойства атомов р-элементов Общие свойства 3d-элементов Свойства атомов р-элементов d-металлы 2-го и 3-го переходных рядов Устойчивость высших степеней окисления d-элементов 4s - 6e- При движении сверху вниз по подгруппе d-элементов устойчивость высшей степени окисления возрастает (в отличие от элементов главных подгрупп), окислительная способность снижается. 3d Δ 5d Δ - 3e- 3d Δ Δ Свойства атомов р-элементов d-металлы 2-го и 3-го переходных рядов Свойства атомов р-элементов d-металлы 2-го и 3-го переходных рядов Свойства атомов р-элементов f-металлы Свойства атомов р-элементов f-металлы Распространенность переходных металлов в природе Металлы в живых организмах Химия d-элементов VIБ-подгруппа: хром, молибден, вольфрам Хромистый железняк Молибденит Шеелит Вольфрамит Fe(CrO2)2 MoS2 CaWO4 (Fe,Mn)WO4 В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кислородом, а молибден — с серой. Основные минералы: Химия d-элементов VIБ-подгруппа: хром, молибден, вольфрам В виде простых веществ: серовато-белые блестящие металлы, покрытые оксидной пленкой. Cr - Mo - W 1) Повышение температуры плавления и температуры атомизации t° плав, C 1890 2620 3420 t° кип, C 2680 4600 5700 2) снижение химической активности: Cr в виде порошка и при нагревании, но взаимодействует с минеральными кислотами; Cr0 → Сr+2, в HNO3конц и H2SO4конц — пассивация. Mo + HNO3конц → H2MoO4 + 2NO; Mo0 → Mo+4 Или 3Mo + 12HF + 4HNO3 → 3MoF4 + 4NO + 8H2O все реакции - при кипячении W + 6HF + 2HNO3 → WF6 + 2NO + 4H2O, W0 → W+6 WF6 + 2HF → H2[WF8] Химия d-элементов VIБ-подгруппа: хром, молибден, вольфрам Гораздо легче перевести в растворимое состояние щелочным плавом: Э + 3KNO3 + 2KOH → K2ЭO4 + 3KNO2 + H2O При сгорании: Cr (порошк) + О2 → Cr2O3 (+3 — любимая ст.ок.), ΔG=-1059 кДж/моль Mo, W → MoO3, WO3; ΔG=-668, -764 кДж/моль у CrO3 ΔG=-506 кДж/моль Получение: Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3 Mo и W — восстановление оксидов водородом Для металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром) восстановлением хромистого железняка коксом в электрической печи: Fe(CrO2)2 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +2 Все ионы Э+2 восстанавливают воду: Mo2+ и W2+ - быстро, так как +2 для них нестабильна Cr2+ - медленно 2CrCl2 + 2H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2 Е°(Cr+3/Cr+2) = -0,41В => хороший восстановитель Cr+3 никогда не будет окислителем Галогениды Mo2+ и W2+ - кластеры. Кластеры — соединения d-элементов, в которых содержатся группировки из двух и большего числа связанных друг с другом атомов d-элементов. Два класса: 1) низшие галогениды и оксиды, 2) карбонилы Первый тип — 4d и 5d-элементы. Например, Mo6Cl12, W6Cl12 Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +3 Наибольшая группа соединений Cr: +3 Mo+3 и W+3 - мало В целом химия Cr3+ сходна с химией Al3+ Причина: одинаковый заряд и почти одинаковый радиус катиона. 1) в водном растворе [Cr(H2O)6]3+ 2) ион Cr3+ дает квасцы, как и Al3+ хромокалиевые квасцы алюмокалиевые квасцы KCr(SO4)2·12H2O KAl(SO4)2·12H2O Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +3 3) Cr2O3 и Cr(OH)3 — амфотерны. Но не сам Cr! Cr2O3 , как и Al2O3 — химически пассивен. Плохо реагирует с кислотами (только в виде порошка из «вулканчика»), хорошо со щелочами: сплавление Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O хромит Отличие: у Al нет «вулканчика» )) и есть КЧ = 4; 6. У Cr только 6. Для сравнения: Mo(OH)3 и W(OH)3 восстанавливают воду! 4) Соли Cr3+ как и Al3+ сильно гидролизованы, а соли с анионами слабых кислот вообще не м.б. Получены в растворе. Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Cr+6 - Mo+6 - W+6 Рост числа соединений Ослабление окислительной активности Ослабление кислотных свойств Получение: через щелочной плав. А Mo и W можно просто сжечь. СrO3 получают: K2Cr2O7 + H2SO4конц → 2KHSO4 + 2CrO3 ↓ + H2O красно-оранж Хромпик кристаллы Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Основные солевые формы хрома Хроматы Бихроматы устойчивы устойчивы в ОН- среде в Н+ среде Сравним потенциалы Cr+6 как окислителя в кислой и щелочной средах: Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr+3 + 7H2O; Е° = 1,33В СrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH- ; Е° = -0,13В Хромат окислителем вообще быть не может. Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Хроматы всегда менее растворимы, чем бихроматы: из растворов всегда выпадают хроматы! Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4 ↓+ KNO3 2Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O = 2PbCrO4 ↓+ 2KNO3 + 2HNO3 Соединения Mo+6 и W+6 более устойчивые, чем Cr+6: t° 2CrO3 → Cr2O3 + 1,5O2 t° MoO3 → возгонка t° WO3 → плавится без разложения Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Соединения Mo+6 и W+6 более устойчивые, чем Cr+6: если t° (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O То (NH4)2MoO4 → 2NH3 + MoO3 + H2O (W аналогично) В воде хорошо раствoрим только CrO3. ЭО3 все хорошо растворимы в щелочах, ибо сами кислотные. Образуют хроматы, молибдаты, вольфраматы, часто в форме изополисоединений. Соединения Mo+6 и W+6 настолько слабые окислители, что даже H2 в момент выделения их восстанавливает только до +5 или +4: 2Na2WO4 + Zn + 3H2SO4 = W2O5 + 2Na2SO4 + ZnSO4 + 3H2O Спасибо за внимание! |