И. В. Якунина, Н. С. Попов методы и приборы контроля окружающей среды
 Скачать 1.64 Mb.
|
|
2.2. Способы извлечения адсорбированных веществ с фильтров Марка фильтра Материал Способ извлечения АФА-ХА Ацетил целлюлоза Сожжение в смеси кислот АФА-ХП Перхлорвинил Растворение в кислоте АФА-ХС Полистирол Растворение в щёлочи 6) устойчивость к агрессивным средам; 7) лёгкость минерализации и растворения в некоторых веществах. Перед использованием фильтров для гравиметрического определения запылённости их предварительно выдерживают в сушильном шкафу 6 ч при 70…80 °С. При сжигании фильтров необходима осторожность, так как фильтры из нитроцеллюлозы отличаются большой горючестью. При концентрировании газо- и парообразных ингредиентов воздушных проб применяют: адсорбцию, аб- сорбцию, хемосорбцию, криогенное улавливание. Наибольшее распространение получил первый способ, при котором анализируемые вещества поглощаются на поверхности твёрдого сорбента (силикагеля, молекулярных сит, активного угля, графитированной сажи, полимерного сорбента и др.). После сорбции (концентрирования) уловленные ингредиенты воздушной пробы удаляют с поверхности адсорбента нагреванием концентрата в токе инертного газа или воздуха и направляют на анализ; при необходимости термическую десорбцию заменяют растворением сконцентрированных веществ в малом объёме растворителя. Для отбора химических веществ из воздуха используют различные типы сорбционных устройств (коллек- торы). Они различаются материалом, из которого изготовлены, формой и размером. Для изготовления коллек- торов следует использовать материалы, которые не сорбируют химические вещества. Так, для отбора высоко- полярных соединений рекомендуется применять коллекторы из нержавеющей стали, тефлона, полированного алюминия, стекла пирекс. Не рекомендуется для изготовления коллекторов поливинилхлорид, полиуретан и резина. Форма коллекторов зависит от количества применяемого сорбента и техники последующей десорбции поглощённых веществ из сорбента. Для отбора паров веществ различной химической природы наибольшее распространение получили прямые сорбционные трубки различных размеров, изготовленные из стекла. Самый простой вид сорбционных трубок представлен на рис. 2.3. Рис. 2.3. Сорбционные трубки с активным углём для отбора проб Аэродинамическое сопротивление трубки не должно превышать 1 мм рт. ст. при скорости потока воздуха 1 дм 3 /мин. При необходимости увеличения скорости отбора проб воздуха рекомендуются сорбционные трубки большего размера и с соответственно большим количеством сорбента. В зависимости от предполагаемой концентрации пробы и от вида вредного вещества выбирают количест- во, тип сорбента и конструкцию индикаторной трубки. Отбор проб в растворы осуществляют аспирацией исследуемого воздуха через поглотительный сосуд (аб- сорбер) с каким-либо растворителем (органические растворители, кислоты, спирты, вода и др.). Скорость про- пускания воздуха может меняться в широких пределах – 0,1…100 дм 3 /мин. Полнота поглощения зависит от многих факторов, в том числе от конструкции поглотительных сосудов. Абсорберы, широко используемые в практике санитарного контроля, представлены на рис. 2.4 – 2.6. Наиболь- шее распространение получили абсорберы со стеклянными пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рихтера, Зайцева. Для физической абсорбции важно, чтобы поверхность соприкосновения фаз была наибольшей. В поглоти- телях с пористой пластинкой этот эффект достигается за счёт уменьшения пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр, вследствие чего увеличивается контакт воздуха с раствором, а скорость аспирации воздуха может быть повышена до 3 дм 3 /мин. Увеличение поверхности контакта может быть достигнуто также в результате увеличения длины пути про- хождения пузырьков воздуха через раствор. Так, в поглотительных сосудах Зайцева высота столба растворителя составляет около 10 см. Однако предельная скорость просасывания воздуха через такой поглотитель не превыша- ет 0,5…0,6 дм 3 /мин. Рис. 2.4. Поглотительный сосуд Зайцева Рис. 2.5. Поглотительные сосуды с пористой пластиной Рис 2.6. Поглотительные сосуды Рихтера При отборе проб в поглотительные сосуды Рихтера, в которых используют «эффект эжекции», скорость аспирации воздуха может достигать 100 дм 3 /мин. Более эффективным является поглощение, основанное на химических реакциях исследуемых веществ с поглотительной жидкостью или с твёрдым сорбентом (хемосорбция). Например, для поглощения аммиака и аминов применяют разбавленную серную кислоту, для поглощения фенола – щелочной раствор (гидрокарбонат натрия). Отбор проб из воздуха в охлаждаемые ловушки рекомендуется при отборе нестабильных и реакционно- способных соединений (например бенз(а)пирен из выхлопных газов). Отбор проб сводится к пропусканию ис- следуемого воздуха со скоростью не более 1 дм 3 /мин через охлаждаемую ловушку с большей поверхностью, например через стальные или стеклянные трубки, заполненные инертным материалом, которые служат для уве- личения охлаждающей поверхности. В качестве хладоагентов используют смеси лёд–вода (0 °С), лёд–хлорид натрия (–16 °С), твёрдая углекислота–ацетон (–80 °С), а также жидкий воздух (–147 °С), жидкий азот (–195 °С), жид- кий кислород (–183 °С). Отобранные пробы доставляют в лабораторию охлаждёнными в сосуде Дьюара до той же температуры, при которой проводили отбор, и далее исследуют. Поскольку при вымораживании примесей из больших объёмов воздуха в ловушке одновременно конден- сируются и пары воды, перед ловушкой необходимо помещать осушитель (карбонат калия, фосфорный ангид- рид, цеолиты). Осушитель подбирают таким образом, чтобы он задерживал влагу из воздуха и не задерживал исследуемое вещество. Некоторые типы аспираторов и их характеристики приведены в табл. 2.3. 2.3. Устройства для отбора проб воздуха Наименование устройств Характеристики ОП-221 ТЦ Аспиратор с программируемым автоматическим отбором проб воздуха. 220/12 В, переносной, со встроенной акку- муляторной батареей, 1 канал 0,2…1 дм 3 /мин,1 канал – 5…20 дм 3 /мин ОП-412 ТЦ Аспиратор с программируемым автоматическим отбором проб воздуха. 220/12 В, 2 канала – 1…5 дм 3 /мин, 2 кана- ла – 0,2…1 дм 3 /мин ОП-431 ТЦ Аспиратор с программируемым автоматическим отбором проб воздуха, 220/12 В, 2 канала – 1…5 дм 3 /мин, 1 ка- нал – 5…20 дм 3 /мин, 1 канал – 0,2…1 дм 3 /мин ОП-442 ТЦ Аспиратор с программируемым автоматическим отбором проб воздуха. 220/12 В, 2 канала – 5…20 дм 3 /мин, 2 кана- ла – 0,2…1 дм 3 /мин ОП-824 ТЦ Аспиратор с программируемым автоматическим отбором проб воздуха, 220/12 В, 4 канала – 1…5 дм 3 /мин, 4 кана- ла – 0,2…1 дм 3 /мин ОП-618 ТЦ Аспиратор с программируемым автоматическим отбором проб воздуха, 220/12 В, 3 канала – 1…5 дм 3 /мин, 3 кана- ла – 0,2…1 дм 3 /мин А-01 Аспиратор переносной для отбора проб воздуха, 2 кана- ла – 1 дм 3 /мин, 1 канал – до 20 дм 3 /мин ПВП-04 А Пробоотборник портативный переносной, 20…120 дм 3 /мин ПУ-5 Пробоотборное устройство для отбора проб воздуха и дру- гих газов с целью определения концентрации газо- аэрозольных примесей, 4…100 дм 3 /мин АПВ-4-220 В-40 Аспиратор 4-канальный, автоматическое отключение после отбора пробы, 220 В, 40…50 дм 3 /мин, погрешность 5 % АПВ-4-12 В-40 Аспиратор 4-канальный, автоматическое отключение после отбора пробы, 12 В, 40…50 дм 3 /мин, погрешность 5 % АВА-3-240-01С Аспиратор 3-канальный, автоматическое отключение после отбора пробы, 220 В, по 1 каналу – 80…120 дм 3 /мин, общий расход 240 дм 3 /мин, погрешность 5 % АВА-3-180-01А Аспиратор 3-канальный, автоматическое отключение после отбора пробы, 12 В, по 1 каналу – 80…120 дм 3 /мин, общий расход 240 дм 3 /мин, погрешность 5 % АВА-1-150-01С Аспиратор одноканальныи, автоматическое отключение после отбора пробы, 220 В, расход от 80 до 150 дм 3 /мин, погрешность 3 % АВА-1-120-01А Аспиратор одноканальный, автоматическое отключение после отбора пробы, расход от 80 до 150 дм 3 /мин, по- грешность 3 %, может работать по автоматической су- точной программе 2.5. СТАНДАРТНЫЕ СМЕСИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ С ВОЗДУХОМ В ходе экоаналитических измерений возникает проблема приготовления градуировочных и стандартных смесей вредных веществ с воздухом, которая является сложной задачей. Газоанализаторы и хроматографы не- обходимо градуировать и контролировать в процессе работы (для проверки линейности динамического диапа- зона при различных концентрациях), для чего необходим исходный газ. Без таких смесей не обойтись и при исследованиях различных реакций и процессов (например, абсорбции, окисления, восстановления и т.п.), при оценке эффективности сорбентов, поглотительных растворов, катализаторов. Смеси вредных веществ с воздухом должны удовлетворять следующим требованиям: 1) стабильность, т.е. обеспечение концентрации измеряемого компонента в течение длительных периодов времени; 2) достаточность количества смеси, довольно много её требуется для градуировки непрерывно дейст- вующих газоанализаторов; 3) точность определения состава смеси должна быть в три раза выше точности отградуированного прибо- ра. При приготовлении смесей должны использоваться фундаментальные количественные характеристики (масса, температура, давление), источники погрешностей и их значения должны быть точно определены. Газовые смеси подразделяют на технические, технологические (ТГС), поверочные (ПГС), образцовые (ОГС), эталонные (ЭГС) и государственные стандартные образцы (ГСО). ТГСприменяют в тех случаях, когда не требуется удовлетворения особым метрологическим требованиям, а технологические газовые смеси необходимы для осуществления тонких технологических процессов, при ко- торых решающую роль играет газовый состав. ПГС – средство сравнения, необходимое при градуировке и поверке рабочих газоанализаторов и устано- вок, при оценке точности аналитических методов. Для приготовления ПГС применяют исходные газы с чисто- той основного компонента от 99,9 до 99,95 %. ОГСслужат для поверки образцовых аналитических приборов и адекватного использования в других об- ластях науки и техники. Для приготовления ОГС необходимы исходные газы с чистотой основного компонента не менее 99,99 %. ЭГС – качественно отличная метрологическая категория ГС, предназначенная для поверки установок высшей точности. ГСОявляются разновидностью стандартных образцов состава вещества, находящихся в газообразном со- стоянии, и представляют собой меру концентрации. ГСО, содержащие микроконцентрации газов, пока в России практически не выпускают, хотя проводится их разработка. Для создания смесей, подлежащих хранению и транспортированию, используют серийно выпускаемые по- верочные газовые смеси (ПГС) – стандартные образцы состава. Смеси выпускают в баллонах под давлением, в которых дозированы компоненты смесей в различных со- отношениях: О 2 , Н 2 , N 2 , SО 2 , NH 3 , СО, СО 2 , СН 4 , С 3 Н 8 , фреон-12, фреон-114В2 (в качестве нулевого газа ис- пользуют гелий, аргон, азот, воздух). ПГС предназначены для градуировки, аттестации и поверки средств измерений содержания компонентов в газовых средах, аттестации методик выполнения измерений, а также для контроля правильности результатов измерений, выполняемых по стандартизованным или аттестованным методикам. ПГС получают путём смешивания исходных чистых газов в заданных соотношениях, выпускают две кате- гории ПГС: государственные стандартные образцы (ГСО) и отраслевые стандартные образцы (ОСО). ПГС имеют три разряда в зависимости от допускаемой погрешности: нулевой, первый и второй. Ограниченность номенклатуры выпускаемых ПГС на фоне подавляющего большинства веществ, обла- дающих нестабильными (не поддаются хранению и транспортировке) или агрессивными свойствами, делают актуальной проблему приготовления таких смесей непосредственно перед анализом. Приспособления для приготовления смесей вредных веществ с воздухом могут быть классифицированы по многим признакам: 1) методу приготовления – статические, динамические, экспоненциальные, импульсные и баллонные; 2) конструктивному исполнению – стационарные, переносные, встроенные (входящие в состав прибора и связанные с ним конструктивно); 3) номенклатуре приготовляемых смесей – универсальные (типовые), индивидуальные и комбинирован- ные (система индивидуальных дозаторов); 4) количеству компонентов – дозаторы газовых смесей, парогазовых смесей и аэрозолей; 5) содержанию водяных паров – дозаторы сухих и увлажнённых смесей; 6) способу разбавления – одноступенчатые и многоступенчатые; 7) характеру преобразования исходных компонентов – дозаторы без предварительного преобразования и с предварительным преобразованием (химические микродозаторы); 8) области применения – общепромышленные, лабораторные и специального назначения. 2.6. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ Для анализа загрязнённого воздуха в настоящее время используются спектральные и хроматографические методы. Электрохимические методы применяются реже, хотя некоторые из них (ионометрия, потенциометрия) находят ограниченное применение. Список основных нормативных документов на организацию контроля загрязнения воздушной среды при- веден в прил. 2. Вредные вещества определяемые в воздушной среде конкретными методами анализа представ- лены в табл. 2.4. Общие требования к методам аналитического контроля воздушной среды на содержание вредных приме- сей: 1. Степень поглощения анализируемого ингредиента воздушной среды в пробоотборном устройстве должна быть не менее 95 %. 2. Погрешность в измерении объёма отбираемой газовой пробы не должна превышать ± 10 %. 3. Максимальная суммарная погрешность методики определения данного вещества не должна превышать ± 25 %. 4. Предел обнаружения должен обеспечивать возможность определения анализируемого вещества на уровне 0,5 ПДК рз или 0,8 ПДК мр 5. Избирательность метода (методики) должна обеспечивать достоверное определение ингредиента воз- душной среды в присутствии примесей. 6. Аппаратура и приборы, используемые для анализа, должны периодически подвергаться поверке и гра- дуировке в установленном порядке. 7. 2.4. Наиболее распространённые инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы Методы определения Наименование показателей Газовая хроматография Сероуглерод, метиламин, анилин, диметил (диэтил), триметиламин (триэтил), акролеин, метанол, циклогексан (-ол) (-нон), 3,4-бензпи- рен, хлорпрен бензол, толуол, ксилол, этил- бензол, хлороформ Турбидиметрия Серная кислота, сульфаты Фотометрия Фософрная кислота, метилмеркаптан, фенол, метанол, формальдегид, карбоновые кислоты С 4 –С 9 , оксиды азота, аммиак; суммарные ва- надий, свинец, селен, хром, мышьяк, цинк, хлориды, цианид водорода, фторид водорода, пиридин, диоксид серы, сероводород Атомно-абсорбцион- ная спектрометрия Железо, кадмий, кобальт, магний, марганец, медь, никель, свинец, хром, цинк, ртуть Потенциометрия Борная кислота, фторид водорода 2.7. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ ИНДИКАТОРНЫМИ ТРУБКАМИ Аналитические лабораторные методы контроля вредных веществ в воздухе включают отбор проб с после- дующей доставкой и проведением их анализа в лабораторных условиях, что не всегда позволяет своевременно принять действенные меры для обеспечения безопасных условий труда. Концентрацию вредных веществ в воздухе производственных помещений во многих случаях можно быст- ро установить экспрессным методом с помощью индикаторных трубок. Основными преимуществами указан- ного метода являются: 1. Быстрота проведения анализа и получение результатов непосредственно на месте отбора пробы возду- ха. 2. Простота метода и аппаратуры, что позволяет проводить анализ лицам, не имеющим специальной под- готовки. 3. Малая масса, комплектность и низкая стоимость аппаратуры. 4. Достаточная чувствительность и точность анализа; не требуются регулировка и настройка аппаратуры перед проведением анализов. 5. Не требуются источники электрической и тепловой энергии. Указанные отличительные качества метода контроля вредных веществ в воздухе с помощью индикатор- ных трубок способствовали широкому внедрению его в промышленность и другие области хозяйственной дея- тельности. Обследование предприятий ведущих отраслей промышленности показало, что более половины из них пользуются для контроля воздушной производственной среды индикаторными трубками. Зарубежный опыт также свидетельствует о широком использовании индикаторных трубок на промышленных предприятиях для санитарного контроля воздушной среды. Индикаторная трубкапредставляет собой герметичную стеклянную трубку, заполненную твёрдым носи- телем, обработанным активным реагентом. В качестве носителей реактивов применяют различные порошкооб- разные материалы: силикагель, оксид алюминия, фарфор, стекло, хроматографические носители (динохром, полихром, силохром) и др. Структура и природа носителя оказывают существенное влияние на свойства инди- каторного порошка. Непосредственно перед использованием трубки вскрывают путём отламывания кончиков или другим пу- тём и пропускают через них пробу воздуха. Концентрацию вредного вещества определяют по изменению ин- тенсивности окраски (колориметрические индикаторные трубки) или длины окрашенного индикаторного по- рошка (линейно-колористические индикаторные трубки). В отечественной практике наиболее широкое распространение получил линейно-колористический метод анализа. Сущность метода заключается в изменении окраски индикаторного порошка в результате реакции с вредным веществом, находящимся в анализируемом воздухе, пропускаемом через трубку. Длина изменившего первоначальную окраску слоя индикаторного порошка пропорциональна концентрации вредного вещества. Концентрацию вредного вещества измеряют по градуированной шкале, нанесённой на трубку или прилагаемой отдельно. Количественное определение вредных веществ в воздухе по длине изменившего окраску слоя порош- ка в индикаторной трубке возможно при соблюдении условий: − окраска слоя должна быть контрастной и интенсивной при минимально определяемых концентрациях; − изменивший окраску слой должен иметь достаточную для измерений без больших погрешностей длину и чёткую границу раздела окрасок; − длина изменившего окраску слоя порошка должна увеличиваться с ростом концентрации определяемо- го вещества. Особое внимание при разработке и изготовлении индикаторных трубок уделяют их избирательности, т.е. возможности определять анализируемое вещество в присутствии сопутствующих примесей. Эту задачу реша- ют, применяя фильтрующие трубки с соответствующим наполнителем для улавливания мешающих анализу примесей; их помещают перед индикаторной трубкой. При использовании индикаторных трубок на результаты измерений может оказывать влияние колебание температуры анализируемого воздуха. Это связано с тем, что изменение температуры влияет на объём отби- раемого воздуха, степень поглощения анализируемых веществ и в некоторых случаях – на скорость реакции. Суммарное влияние всех этих факторов может привести к изменению длины окрашенного слоя. Для повыше- ния точности измерений применяют таблицы температурных поправок или поправочные коэффициенты. Комиссией по вопросам охраны окружающей среды отдела прикладной химии Международного союза теоретической и прикладной химии разработан стандарт на индикаторные трубки для контроля содержания газов и паров в воздухе рабочей зоны. Согласно данному стандарту индикаторные трубки по своим метрологи- ческим характеристикам делятся на два класса – А и В. Индикаторные трубки обоих классов должны позволять контролировать вредные вещества в воздухе рабочей зоны при их содержании от 0,5 до 5 и более значений пре- дельно допустимой концентрации. При этом для трубок класса Апогрешность измерения при содержании вредных веществ в воздухе от 1 ПДК и выше должна составлять не более ±25 %, а на уровне 0,5 ПДК допуска- ется ±35 %. Для индикаторных трубок класса Впогрешность измерения при содержании вредных веществ в воз- духе на уровне от 1 до 5 ПДК должна быть не более ±25 %, а на уровне 0,5 ПДК допускается погрешность ±50 %. Согласно зарубежным литературным источникам погрешность измерения концентрации вредных веществ в воздухе индикаторными трубками достигает 20…40 %, однако и при лабораторных методах определения микроконцентраций наблюдаются погрешности до ±25 % и даже ±50 %. Воспроизводимость результатов измерения концентрации вредных веществ, характеризующаяся относи- тельным стандартным отклонением, для некоторых трубок достигает 5…10 %, а для других – 20…30 %. По- добная воспроизводимость, как правило, достаточно высока для удовлетворительного определения качества воздуха с точки зрения санитарных, а во многих случаях и технических требований. Особенно эффективно применение индикаторных трубок для экспрессного контроля токсичных, взрыво- и пожароопасных веществ в аварийных ситуациях, при проведении огневых и сварочных работ в газоопасных местах, для контроля герметичности оборудования и поиска неполадок, для выявления вредных и взрыво- и пожароопасных газов и паров в замкнутых пространствах, для установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания. Очевидно, точность измерения вредных веществ в воздухе индикаторными трубками определяется не только воспроизводимостью результатов, но и наличием систематических ошибок, зависящих от следующих факторов: качества градуировки индикаторных трубок при их изготовлении; соблюдения условий и сроков хранения трубок; исправности и правильности эксплуатации воздухозаборного устройства; правильности при- менения трубок при наличии в анализируемом воздухе примесей, сопутствующих определяемому веществу. Поэтому при использовании индикаторных трубок необходимо строго учитывать соответствующие сведения, приведённые в сопроводительной документации к этим трубкам. В соответствии с ГОСТ 12.1.014–84 (Метод измерения концентраций вредных веществ индикаторными трубками) нижняя граница интервала измерений вредных веществ в воздухе должна быть не более 0,5 ПДК, а верхняя граница – не менее 5 ПДК для данного вещества. При этом интервал измерений может быть разбит на несколько подынтервалов за счёт изменения объёма пропускаемого через индикаторную трубку воздуха. Результат измерения концентрации вредного вещества приводят к стандартным условиям: температура 293 К, атмосферное давление 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), относительная влажность 60 %. Концентрацию с при стандартных условиях (в мг/м 3 ) рассчитывают по формуле: с = с t (273 + t) 101,3K / (293Р), где с – результат измерения концентрации вредного вещества при температуре окружающего воздуха t ( °C), относительной влажности (%), атмосферном давлении Р (кПа), мг/м 3 ; K – коэффициент, учитывающий влияние температуры и влажности окружающего воздуха на показания индикаторных трубок, значение которого опре- деляется из функции влияния. Функция влияния нормируется в виде графика или таблицы и учитывает влияние на показания индикаторных трубок изменения температуры и относительной влажности воздуха в пределах рабочих условий измерений. Относительная погрешность измерения не должна превышать ±35 % в диапазоне 0,5…2 ПДК и ±25 % при концентрациях выше 2 ПДК при климатических условиях: температура окружающей среды – 15…30°; относительная влажность – 30…80 %; барометрическое давление – 90…104 кПа. В качестве устройств для отбора проб воздуха при проведении измерений концентрации вредных веществ в воздухе с помощью индикаторных трубок рекомендуется применение сильфонного аспиратора АС-1 (уста- ревшее обозначение – АМ-5), газоанализатора насосного типа УГ-2, ручного насоса – пробоотборника НП-3М, а для отбора проб в труднодоступных местах – пробоотборного зонда 3П-ГХК. Основными областями применения индикаторных трубок являются измерения массовой и/или объёмной концентрации экотоксикантов: − в воздухе рабочей зоны на уровне ПДК по ГОСТ 12.1.005–88 и РД 51712–2001; − при аварийных ситуациях при превышении ПДК для воздуха рабочей зоны; − в промышленных газовых выбросах химических и других производств. |