И. В. Якунина, Н. С. Попов методы и приборы контроля окружающей среды
 Скачать 1.64 Mb.
|
|
5.3. Приборы атомно-абсорбционной спектрофотометрии Прибор Техническая характеристика Спектрофотометр атомно-абсорбционный С-115 Определение концентрации хими- ческих элементов в жидких про- бах различного происхождения (190…860 нм). Атомизаторы – пламя и графитовая печь Спектрофотометр атомно-абсорбционный С-115 М1 Определение концентрации хими- ческих элементов в жидких пробах различного происхождения (190… 900 нм). Атомизатор – пламя Атомно-абсорбционный спектрофотометр автоматизированный ААС-А Определение химических элемен- тов в водных растворах (190… 900 нм). Атомизатор – пламя Атомно-абсорбционный спектрометр серии «КВАНТ» с плазменным или электротер- мическим атомизатором Определение микроэлементов и токсичных элементов по атомным спектрам, прежде всего металлов В агрохимической службе атомно-абсорбционный анализ используют для определения обменных ионов натрия, калия, кальция и магния в почвах после извлечения 1М раствором хлорида аммония, а также кальция и магния после экстракции из почвы 0,5 М уксусной кислотой. Метод используется также в экологических исследованиях, при изучении загрязнения почв свинцом и ни- келем. Применяется он и при более обширных экологических исследованиях, требующих определения полного содержания минеральных веществ в почвах. В растительных материалах (после мокрого или сухого озоления) атомно-абсорбционным методом опре- деляют содержание микроэлементов: цинка, меди, марганца, а также железа и магния. В пищевых (и кормовых) продуктах металлы могут присутствовать как в виде полезных минеральных ве- ществ, так и в виде нежелательных токсичных элементов. Атомно-абсорбционный анализ используется для оп- ределения содержания свинца и меди в мясе и мясных продуктах, цинка, ртути и мышьяка в пищевых и кормо- вых продуктах растительного происхождения. Следы металлов определяют во фруктовых соках и напитках. Атомно-абсорбционная спектроскопия находит применение в анализе природных вод (речной и морской воды), а также промышленных сточных вод на содержание следов металлов. 5.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В основе электрохимических методов анализа и исследования лежат процессы, протекающие на электро- дах или в межэлектродном пространстве. Известны две разновидности электрохимических методов: без проте- кания электродной реакции (кондуктометрия) и основанные на электродных реакциях – в отсутствие тока (по- тенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия). Все электрохимические измерения проводятся с использованием электрохимической ячейки – раствора, в который погружены электроды. Электродов может быть два или три: индикаторный, действующий как датчик, реагирующий на состав раствора или другой фактор воздействия, либо рабочий электрод, если под действием тока в электролитической ячейке происходит значительное изменение состава раствора, электрод сравнения и иногда вспомогательный электрод. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержи- вания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Вспомогательный электрод включают вместе с рабочим электродом в цепь, через которую проходит электрический ток. На электродах происходят различные физические и химические процессы, о степени протекания которых можно судить путём измерения напряжения, силы тока, электрического сопротивления, электрического заряда или подвижности заряженных частиц в электрическом поле. Также различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют функ- циональную зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвен- ных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования опреде- ляемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют функциональную зависимость измеряемого пара- метра от объёма титранта. 5.2.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ В основе потенциометрии лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концен- трации) определяемого иона, описываемая уравнением Нернста: a nF RT E E ln 0 + = , где E 0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная темпера- тура; n – число электронов, участвующих в реакции; a – активность. В случае окислительно-восстановительной реакции активность определяется отношением концентраций окислителей и восстановителей. В качестве инди- каторных электродов при этом обычно используют инертные металлы (Pt, Au и др.). Для измерения потенциала необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т.е. без отвода заметного тока от гальванического элемента, что неиз- бежно при замыкании цепи. В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов: 1) элекронно-обменные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов (ме- таллические электроды: первого, второго рода и окислительно-восстановительные); 2) ионселективные,на межфазных границах которых протекают реакции с участием ионов (мембранные или ионообменные). Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготав- ливают из металлов (Ag, Cu, Zn, Cd, и др.), образующих восстановленную форму обратимой окислительно- восстановительной полуреакции. Любой из таких электродов в растворе, содержащем собственные ионы, при- обретает потенциал, обратимо изменяющийся при изменении активности этих ионов. Электроды, потенциал которых обратимо зависит от активности собственных ионов в растворе, называют электродами I рода. Актив- ные металлические электроды можно применять для определения не только собственных ионов, но и для опре- деления анионов, образующих с этими ионами малорастворимые или комплексные соединения. Электроды, потенциалы которых обратимо зависят от активности ионов, образующих малорастворимые соединения, назы- ваются электродами II рода. Такие электроды служат электродами сравнения (хлоридсеребряный, каломель- ный). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au). Они служат перенос- чиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотноше- ния активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциомет- рическом окислительно-восстановительном титровании. Особое место в потенциометрии занимают ионоселективные электроды (ИСЭ)–это сенсоры (чувстви- тельные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg a определяемого иона в растворе. Аналитические методы, базирующиеся на использовании ИСЭ, называют ионометрией. Они позволяют проводить непосредственное определение и катионов, и анионов. К числу наиболее распространённых ионов, определяемых при помощи ИСЭ, относятся ионы натрия, кальция, калия, фторид-, хлорид-, нитрит- и сульфид- ионы. ИСЭ позволяют также определять концентрации растворённых газов, например аммиака, оксидов азота и диоксида углерода. Круг определяемых ионов может быть значительно расширен, если использовать косвенные методы: например, алюминий, марганец, никель и сульфат можно определять титриметрически. Ионометрия отличается от других физико-химических методов прежде всего простотой методик, а необ- ходимые измерительные приборы относятся к числу наиболее дешёвых. ИСЭ изготовляют серийно, они просты в эксплуатации, не требуется специальных условий для их хранения. Подготовка к определению и собственно определение занимают сравнительно мало времени. Ионометрические измерения благодаря имеющимся порта- тивным вариантам ИСЭ и специальным иономерам можно проводить не только в лаборатории, но и непосред- ственно в цехе, на заводской площадке. Электроды характеризуются хорошей чувствительностью, часто их применяют для определения низких концентраций (1 нг/см 3 ). Прямое определение можно проводить в любом объёме анализируемой жидкости, а сама жидкость может быть окрашенной, вязкой, непрозрачной и содержать взвешенные частицы. Соединения или ионы, мешающие определению данным ИСЭ, можно замаскировать или удалить. Важнейшей составной частью большинства ИСЭ является полупроницаемая мембрана –тонкая плёнка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способно- стью пропускать преимущественно ионы только одного вида. Различают четыре типа ионоселективных элек- тродов. 1. Электроды с гомогенной мембраной – электроды с мембраной, изготовленной из гомогенного порош- кообразного или кристаллического материала. Мембраны бывают жидкие, газопроницаемые, твёрдые. Через мембрану осуществляется селективный перенос химических соединений между этими растворами. 2. Электроды с гетерогенной мембраной – электроды, в которых электродно-активное вещество распре- делено в инертной матрице, например, силиконовой резине. Поскольку добиться равномерного распределения активного вещества в инертной матрице довольно сложно, показания этих электродов не отличаются надёжно- стью, что является причиной их довольно ограниченного применения. 3. Электроды с жидкой мембраной – электроды, в которых мембрана представляет собой раствор ионных или нейтральных соединений в органическом растворителе. Носитель может быть пористым (фильтры, порис- тое стекло) или не пористым (стекло, инертный полимер – поливинилхлорид). Находящийся в мембране жид- кий ионообменник обеспечивает отклик электрода на определяемый ион. 4. Стеклянные электроды – электроды, селективность которых по отношению к тем или иным ионам оп- ределяется химическим составом стекла. К стеклянным электродам относят водородные электроды, селектив- ные по отношению к однозарядным ионам. Срок службы электродов определяется отрезком времени, в течение которого электродная функция оста- ётся постоянной и сокращается из-за механических повреждений или химического воздействия на электродно- активное вещество (отравление мембраны). Электроды с жидкими мембранами выходят из строя из-за вымыва- ния из мембраны электродно-активного соединения в процессе её использования. Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия, ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: реакции кислотно- основного взаимодействия, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования. Для определения концентраций ионов с помощью ИСЭ используют различные методы. Метод градуировочного графика – измеряют ЭДС в стандартных растворах с известными концентрациями определяемого вещества. На полулогарифмической диаграммной бумаге строят зависимости измеренного на- пряжения от концентрации. Титриметрические методыпозволяют увеличить число частиц, определяемых с помощью данного элек- трода, и улучшить воспроизводимость результатов определения. Различают три способа титрования с помощью ИСЭ: S-, Т- и R-титрования. При S-титрованииприменяются ИСЭ, чувствительный к определяемому веществу. Титрантом служит раствор соединения, образующего с определяемым веществом малорастворимый или устойчивый комплекс. По мере приближения к точке эквивалентности концентрация свободных частиц уменьшается, соответственно ме- няется ЭДС, которая резко изменяется вблизи точки эквивалентности. При Т-титрованиис помощью ИСЭ контролируют концентрацию титранта. До достижения точки эквива- лентности ЭДС меняется незначительно, так как титрант расходуется на связывание определяемого вещества. Наличие избытка титранта приводит к увеличению ЭДС. Метод R-титрованияоснован на использовании индикатора, к которому чувствителен ИСЭ. Методы добавокиспользуют для снижения погрешности определения (связанной с изменением темпера- туры, со сложным составом раствора, с эффектом комплексообразования) и для определения концентрации не- скольких веществ, для которых нельзя подобрать чувствительного электрода. Разработано примерно 30 ИСЭ для определения в основном неорганических ионов и лишь в редких случа- ях органических. Отечественная промышленность выпускает ионоселективные мембранные электроды для оп- ределения следующих ионов: Н + , К + , Na + , Ag + , + 4 NН , Са 2+ ,Мg 2+ , Cu 2+ , Cr 3+ , I – , Br – , Cl – ,F – , CN –, S 2– , − 3 NO , SCN – , − 4 BF , − 4 ClO . Производятся также электроды для определения окислительно-восстановительного потенциала растворов. Для измерения и контроля ЭДС, рН и преобразования полученных значений в единицы концентрации или активности используют потенциометрические приборы и иономеры. Сведения об иономерах представлены в табл. 5.4. 5.4. Типы и назначение иономеров Наименование Назначение Иономер переносной типа И-103 Для определения активности одно- и двухвалент- ных ионов вводных растворах (Н + , К + , Na + , Аg + , I – , Вг + , СI – , CN – , S 2– ), а также для измерения окисли- тельно-восстановительного потенциала Иономер лабораторный типа И-115 Для определения активности одно- и двухвалентных анионов и катионов: рН, рК, рСа, pBr, pMg, pNO 3 , pNH 4 , и других, а также окислительно-восстанови- тельных потенциалов в водных растворах Иономер универсальный типа ЭВ-74 Для определения активности одно- и двухвалент- ных ионов и катионов, для измерения окислитель- но-восстановительного потенциала в водных рас- творах Иономеры лабораторные типов И-130, И-135, И-120.1 Для определения активности ионов водорода, од- но- и двухвалентных анионов и катионов и окис- лительно-восстановительных потенциалов в вод- ных растворах Иономеры серии «Марк», «Анион», «ИПЛ», «Эксперт», «Микон» Для измерения активности, молярной и массовой концентрации ионов, окислительно-восстанови- тельного потенциала, температуры, концентрации растворенного кислорода и БПК Рассмотрим принцип работы и устройство анализатора жидкости Эксперт-001, который имеет не- сколько модификаций. Модификации анализатора Эксперт-001-1, Эксперт-001-2, Эксперт-001-3, Эксперт- 001-4 предназначены для измерения активности (pH, pX) и массовой концентрации ионов, окислительно- восстановительного потенциала, температуры в питьевых, природных, сточных водах и водных растворах проб растительной, пищевой продукции, почв т.д. Модификации анализатора ЭКПЕРТ-001-2 и Эксперт-001-4 имеют также функции БПК-термооксиметра и предназначены для измерения концентрации растворённого кислорода в анализируемых пробах. Кроме того, анализаторы могут использоваться в качестве высокоомного милливольт- метра при потенциометрическом титровании, проведении измерений методом стандартных добавок, проведе- нии измерений ХПК и др. Все модификации анализатора состоят из измерительного преобразователя (ИП) и набора первичных пре- образователей: измерительного (ионоселективного) электрода (ИЭ), электрода сравнения (ЭС) и температурно- го датчика (ТД). Измерительный преобразователь выполнен на основе микропроцессора с автономным питанием и пред- ставлением результатов измерений на ЖК-дисплее. В память ИП введены параметры (название иона, атомная или молекулярная масса и заряд) для 29 ионов по каждому из них сохраняются последние результаты градуи- ровки. Анализаторы всех модификаций совместимы с любыми ионоселективными электродами, в том числе комбинированными. В основу работы анализаторов положен метод построения градуировочного графика зависимости ЭДС электродной системы от концентрации стандартных растворов с известной концентрацией и последующего нахождения концентрации анализируемого раствора по измеренному в нём значению ЭДС электродной систе- мы. Градуировочный график строится микропроцессором ИП автоматически на основе введённых в него зна- чений ЭДС электродной системы и соответствующих им значений рХ при калибровке иономера в стандартных растворах (двух и более). Значение рХ в анализируемом растворе определяется также автоматически. Органы управления анализатором и цифровой дисплей расположены на лицевой панели прибора. Органы управления и элементы внешних электрических соединений анализаторов имеют соответствующие надписи. Внешний вид измерительного преобразователя (вид сверху) приведен на рис. 5.10. Структурная схема измерительного преобразователя. Работа анализаторов при измерении рХ (рН) осно- вана на преобразовании ЭДС электродной системы и других источников ЭДС в пропорциональное по величине напряжение, преобразуемое в дальнейшем в цифровой код и аналоговый выходной сигнал. Математические преобразования и другие функции выполняются микропроцессором, являющимся основ- ным компонентом электронной схемы анализаторов. Структурная схема измерительного преобразователя приведена на рис. 5.11. Главное удобство потенциометрических методов – быстрота и про- стота анализа, возможность автоматизации процесса измерения, проведе- ние в непрерывном режиме, измерений непосредственно на природных объектах. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2…10 %, при проведении потенциометрического титрования – 0,5…1,0 %. Недостатком этих методов является пока ещё сравнительно низкая чувствительность (10 –7 М), однако сейчас получены обнадеживающие результаты по повышению чувствительности на 2…3 порядка за счёт применения различных модификаций электродов. Рис. 5.11. Структурная схема измерительного преобразователя: 1 – усилитель входной; 2 – схема измерения температуры; 3 – схема измерителя концентрации кислорода; 4 – коммутатор переключения режимов; 5 – аналого-цифровой преобразователь; 6 – микропроцессорная схема; 7 – контроллер дисплея; 8 – блок управления; 9 – схема формирования выходных сигналов 5.2.2. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимо- сти тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой.Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора. Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного элек- трода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения. Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикатор- ного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные). В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометриче- ские методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперо- метрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный ка- пающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографи- ей.Метод был создан выдающимся чешским электрохимиком лауреатом Нобелевской премии Яр. Гейровским (1922). При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией. Полярографическая установка включает в себя резервуар с ртутью, со- единённый шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор (рис. 5.12). Электродом сравнения может служить слой донной ртути. В настоящее время, однако, чаще применяют обычные электроды сравнения – каломель- ный или хлоридсеребряный. Область поляризации ртутного электрода до- вольно широка: даже в кислых растворах выделение газообразного водорода в результате восстановления ионов водорода наблюдается при потенциалах – 1,2…–1,5 В в зависимости от концентрации кислоты. В нейтральных же и щелочных растворах интервал доступных потенциалов расширяется –2…– |